Еще одним районом интенсивного освоения стали донецкие степи по левому и правому берегу Северского Донца. В 1700 г. там уже существовали слободы Райгородская и Сухаревская, а в 1701 г. — г. Бахмут. В 1719 г. эта территория вошла в состав новосозданной Бахмутской провинции, население которой составляло тогда 7,8 тыс. душ мужского пола. В дальнейшем в связи с войной и неоднократными эпидемиями оно продолжительное время почти не увеличивалось: в 1744 г. насчитывалось 9,8 тыс. душ мужского пола (5730 украинцев и 4100 русских).
С возобновлением Запорожской Сечи (1734) ускорилось заселение земель от р. Кальмиус на востоке до Южного Буга на западе, входивших в пределы Запорожья. В середине 40-х годов его население составляло около 11 тыс. душ мужского пола, а к 1775 г. по неполным данным, достигло 60 тыс. душ обоего пола. Повсеместно возникали зимовники — хозяйственные хутора казацкой старшины и зажиточных казаков, где широко использовался труд беглых крестьян и запорожской серомы. В северной полосе запорожских земель основывались также слободы, в которых селились преимущественно крестьяне и семейные запорожцы.
Особенно усилилась колонизация южных земель после русско-турецкой войны 1768–1774 гг. и ликвидации Запорожской Сечи. Помимо бывших запорожских земель заселялись Северное Приазовье и территория между Днепром и Южным Бугом, по мирному договору отошедшие к России. В дальнейшем началось освоение междуречья Южного Буга и Днестра, территория которого стала русским владением в 1791 гг.
В заселении и освоении земель Северного Причерноморья и Приазовья главную роль играла стихийная народная колонизация, масштабы которой из года в год возрастали. Соотношение между отдельными категориями переселенцев в течение XVIII в. менялось. Сначала среди них преобладали крестьяне (посполитые) и казаки Левобережной Украины. На осваиваемых землях за Днепром эти группы переселенцев составляли основную часть населения. В Бахмутской провинции вольнопереселенцев было почти половина жителей. Они оседали также в пределах Запорожья, преимущественно в его северной части. Дальнейший рост феодального гнета, усиление процесса закрепощения посполитых и обедневшего казачества на Левобережье и Слобожанщине обусловили увеличение потока переселенцев. Одновременно происходили изменения в их составе. Если в первой половине XVIII в. среди вольнопереселенцев немало встречалось зажиточных и богатых казаков и посполитых, то в дальнейшем преобладали малоземельные и безземельные. Так, из 479 семейств (2394 душ) казаков Черниговщины, изъявивших желание в 1796 г. переселиться на юг, 409 семейств (85,4 %) принадлежали к числу безземельных или имевших не более 2 десятин земли.
На новоосваиваемых землях оседали также мещане, купцы, отставные военнослужащие, церковнослужители и др., но в общем миграционном потоке они составляли незначительную часть.
Среди переселенцев на южные земли с самого начала значительный процент составляли беглые крепостные крестьяне (до ликвидации Запорожской Сечи они оседали преимущественно в пределах Запорожья). С усилением феодально-крепостнического гнета во второй половине XVIII в. число переселенцев-беглецов стало быстро увеличиваться, и они составили основной контингент поселенцев.
Наиболее широкий размах получили побеги крестьян с Правобережной Украины, где во второй половине XVIII в. подавляющее большинство их попало в помещичью неволю, а феодально-крепостнический гнет резко усилился. Так, только за 1765–1789 гг. повинности крестьян Киевского повета возросли на одну треть. Тяжелый социальный гнет там дополнялся жесточайшими национально-религиозными притеснениями. О массовом характере крестьянских побегов с Правобережья в пределы России, преимущественно в Новороссийский край, свидетельствуют официальные данные. Только за два месяца (5 мая — 9 июля) 1792 г. русские пограничные заставы зарегистрировали 6170 беглых. До 80-х годов они, очевидно, составляли большую часть всех переселенцев, оседавших в степях Северного Причерноморья.
Многочисленную группу переселенцев-беглецов составляли левобережные крестьяне, попавшие в зависимость от помещиков и казацкой старшины. В южные степи они добирались двумя путями. Часть из них сначала переходила на Правобережье, а затем направлялась на Запорожье, где и оседала. Большинство же посполитых бежало непосредственно в степи. Побеги приобрели особенно массовый характер после 1783 г., когда левобережные и слободские крестьяне были окончательно закрепощены. С этого времени беглые с Левобережья, очевидно, стали преобладать в общем потоке переселенцев на южные земли. Так, за 1783–1795 гг. из Киевской губернии убыло 28187 душ мужского пола, в том числе бежало 23 700 (84,08 %), и только 4487 душ мужского пола переселилось официально. Крестьяне бежали поодиночке, семьями, а нередко и целыми селами. Интенсивная миграция населения с Левобережья, особенно побеги крестьян, отразилась на его численности. Так, между 4-й и 5-й ревизиями (1782–1795) количество жителей там сократилось на 97 тыс. человек (8,5 %).
Среди беглых, оседавших в Приазовье и частично Причерноморье, значительную часть составляли крепостные крестьяне из русских губерний. Некоторые из них также убегали сначала в пределы польских владений, а уже затем направлялись на Юг, где и селились.
Кроме крепостных крестьян, из русских губерний через польскую границу бежало немало выходцев из других социальных слоев и прослоек, в том числе старообрядцев. С течением времени значительная их часть переселилась на юг Украины.
Население края возрастало также за счет крепостных, переселявшихся помещиками в свои имения из других районов страны. Так, почти половину жителей Бахмутской провинции в 40-х годах составляли помещичьи крестьяне. Затем некоторое время переселение крепостных было запрещено. Официальное разрешение переселять крепостных помещики Южной Украины получили лишь в 1781 г. (с 1786 г. без ограничений). Помещики, владевшие имениями в центральных губерниях или имевшие возможность купить крепостных, воспользовались разрешением и до 1800 г. переселили около 15 тыс. человек. Одновременно с народной и помещичьей колонизацией имело место и централизованное заселение края правительством. Еще в начале 30-х годов оно переселило в район Украинской оборонительной линии свыше 20 тыс. однодворцев из русских губерний. К принудительному переселению людей правительство прибегало и в последующие годы. Власти переводили на южные земли, главным образом в города, мастеровых, государственных крестьян, которых приписывали к казенным предприятиям, каторжников и т. п. Однако в целом государственное, как и помещичье, переселение не получило значительного распространения, а потому и не сыграло важной роли в освоении края.
Стремясь ускорить заселение своих южных владений, царское правительство стало на путь максимального стимулирования этого процесса. Еще в 1743 г. оно официально разрешило казакам и посполитым Левобережья переселяться за Днепр, а с 1760 г. разрешение было распространено на весь южный край. Одновременно большое значение придавалось возвращению из-за границы и поселению там беглых, прежде всего крестьян. В 1741 г. вышел царский указ, которым разрешалось «прямых российских подданных» принимать на поселение на землях южнее р. Тясмин. Подобные указы, действие которых распространялось на весь юг Украины, издавались и позднее (1779, 1780), когда количество крестьянских побегов намного возросло, а колонизируемая территория значительно расширилась. Аналогичные меры предпринимались и в отношении раскольников. Указами 1734 и 1755 гг. им также предоставлялась возможность возвращаться в Россию и селиться на южных землях. Через специальных эмиссаров указы активно пропагандировались на Правобережье. Насколько важной считалась миссия вербовщиков, видно из того, что их в зависимости от числа возвращенных награждали офицерскими чинами и удостаивали дворянства. Указы и деятельность вербовщиков за рубежом стимулировали массовое возвращение беглых с их последующим поселением на свободных землях Юга.