Успехи афинян на Сицилии в 427–424 гг. до н. э. были достигнуты не столько боевыми действиями небольшого экспедиционного отряда, сколько умелым вмешательством в раздоры соперничающих сицилийских городов. Однако сицилийцы, в том числе и афинские союзники, вскоре осознали опасность вмешательства в их внутренние дела. На собрании представителей всех сицилийских городов в Геле в 424 г. до н. э. между враждующими сторонами был заключен мир, а афинскому отряду предложено удалиться от Сицилии. Не получая помощи из Афин, небольшой афинский отряд не мог действовать самостоятельно и потому был вынужден вернуться на родину.

Еще более угрожающее положение для афинян стало складываться на полуострове Халкидика, где находились многие союзные города. Спарта еще со времен отпадения от Афинского союза Потидеи понимала непрочность афинских позиций в этом районе и решила нанести ответный удар. Был сформирован отборный отряд в 1700 гоплитов из илотов, получивших свободу, и добровольцев со всего Пелопоннеса во главе с молодым талантливым полководцем Брасидом, который смелым и неожиданным для афинян маршем прошел через всю Грецию на фракийское побережье Эгейского моря. Проявив незаурядные дипломатические способности, Брасид привлек на свою сторону македонского царя, ряд местных городов, приступил к осаде основного афинского центра на фракийском побережье — города Амфиполя — и после короткой осады захватил его. Потеря Амфиполя сразу поставила под вопрос прочность афинской власти на всем фракийском побережье. Афиняне вынуждены были срочно принимать ответные меры. В Амфиполь был послан с сильным отрядом лидер радикальной группировки Клеон. В ожесточенной битве афинян и спартанцев под Амфиполем в 422 г. до н. э. спартанцы разбили афинян, но в сражении погибли оба полководца — и Клеон, и Брасид. Спартанцы продолжали удерживать Амфиполь, но большего сделать не могли: они понимали бесперспективность дальнейшего продолжения военных действий. К тому же нужно было освобождать от афинян Пилос, Киферу, а также возвращать из плена знатных спартиатов. С другой стороны, положение Афин было крайне тяжелым и они охотно склонялись к мирным переговорам. Вновь усилилось влияние Никия и его сторонников. Он возглавил афинскую мирную делегацию. Мир, получивший название Никиева мира, был заключен в 421 г. до н. э. на условиях сохранения довоенного положения, захваченные друг у друга города возвращались, производился обмен пленными, стороны обязывались не принимать беглых рабов или перебежчиков. Таким образом, он не устранил тех глубоких причин, которые породили Пелопоннесскую войну. Вот почему Никиев мир, хотя и был заключен по договору на 50 лет, на самом деле оказался лишь коротким перемирием. Стороны накапливали силы для возобновления военных действий.

Инициатором возобновления военных действий стали Афины. Располагая огромными возможностями Афинского морского союза, они к 415 г. до н. э. смогли восстановить финансы, пополнить казну необходимыми средствами, прежде всего за счет увеличения фороса, укомплектовали новый флот и отряды гоплитов и посчитали себя достаточно подготовленными к продолжению войны. Главным стратегическим направлением было избрано опять-таки западное и, казалось, не без оснований. Ведь позиции Афин в Эгейском бассейне были по-прежнему господствующими и Спарта даже не помышляла о том, чтобы их подорвать. А вот на Западе положение было сложным. Во время Архидамовой войны Афины создали ряд укрепленных пунктов в западных областях Греции: Кифера, Пилос, Навпакт, Кефалления и Закинф. Керкира обеспечивала прочные позиции Афин вдоль всего морского пути в Великую Грецию. Вопреки мирному договору 421 г. до н. э. Афины так и не вернули Спарте Киферу и Пилос. Вместе с тем Афины рассчитывали использовать вспыхнувшие разногласия между Спартой и Коринфом по поводу заключения Никиева мира (Коринф, а также Беотия резко возражали против заключения мира и проявляли явное недовольство Спартой), надеясь на то, что Спарта не вмешается в сицилийские дела.

Посчитав момент достаточно благоприятным для реализации давнего плана установления своего господства в Южной Италии и Сицилии, Афины начали готовить огромный флот и сильную армию для высадки ее в Сицилии (415 г. до н. э.). Всего в сицилийском походе 415–413 гг. до н. э. принимало участие свыше 200 триер, 10 тыс. гоплитов и 28 тыс. легковооруженных воинов и гребцов. Во главе экспедиции были поставлены лучшие полководцы Афин — Никий, Ламах и незадолго до этого выдвинувшийся способный полководец, но беспринципный политик племянник Перикла Алкивиад. Поводом для вторжения на Сицилию послужило приглашение одного из сицилийских городов — Сегесты — оказать ему помощь в борьбе с соседним Селинунтом и поддерживавших его Сиракуз. Далее перед тщательно подготовленной экспедицией была поставлена более трудная задача — установить афинское господство на всей Сицилии.

Все, казалось, благоприятствовало успеху грандиозного предприятия. Афинская армада беспрепятственно обогнула Пелопоннес, западное побережье Греции и начала движение вдоль берегов Южной Италии. Уже здесь афиняне встретили довольно прохладный прием южноиталийских и сицилийских городов, даже у своих союзников (Регий, Мессана, Катана и др.), напуганных большими силами афинян. Афиняне приступили к осаде главного города Сицилии, Сиракуз, фактически без поддержки местных городов. Однако осада Сиракуз оказалась неудачной, на помощь осажденным прибыл сильный отряд пелопоннесцев во главе с опытным командиром Гилиппом. Положение афинян, находившихся в чужой стране и во враждебном окружении, быстро ухудшалось. Помощь из Афин (65 триер, 1200 гоплитов) положения не изменила. Афинский флот во главе со стратегом Демосфеном бьш разбит в морском бою в 413 г. до н. э. Сухопутная армия, осаждавшая Сиракузы, блокированная с моря, была вынуждена снять осаду и начала отступление в глубь Сицилии, надеясь выбраться в Афины из какого-либо порта. Однако она была настигнута преследовавшими ее сиракузцами и разгромлена, значительная часть взята в плен. Командующие афинскими войсками Никий и Демосфен казнены, остальные пленные проданы в рабство или отправлены в каменоломни.

Поражение сицилийской армии и флота была настоящей катастрофой, оно стало переломным моментом Пелопоннесской войны. Прежде всего велики были прямые военные потери: погибли 200 превосходных триер, т. е. две трети всего афинского флота, 10 тыс. гоплитов, т. е. одна треть всего гоплитского ополчения, множество легковооруженных воинов и гребцов, истрачены колоссальные финансовые средства. Сицилийская катастрофа обернулась и тяжелыми политическими последствиями. Рухнула вся западная стратегия Афин, с таким трудом проводимая в предшествующие десятилетия: афинской экспансии в западном направлении пришел конец. Влияние Афинской державы в греческом мире резко упало. Вместе с тем неудача в Сицилии привела к дискредитации экспансионистской политики радикальной демократии, представленной торгово-ремесленными кругами афинского гражданства и росту политического авторитета олигархии, выражающей интересы земельной знати и части аттического крестьянства. В Афинах организуются тайные общества (так называемые гетерии), которые начинают готовить открытые выступления против существующего демократического строя.

После сицилийской катастрофы стратегическая инициатива перешла к Спарте. В связи с изменением военно-политической ситуации в Спарте был разработан новый план ведения войны. Вместо кратких, но малоэффективных походов в Аттику спартанцы занялись созданием здесь опорной базы (ею стал поселок Декелея в 22 км к северу от Афин). Там был оставлен небольшой гарнизон, который совершал набеги на окрестности, поддерживая постоянное напряжение и в Аттике, и в Афинах. К спартанцам стали уходить афинские рабы, ненавидевшие своих господ. По сообщению Фукидида, за короткий срок в Декелею перебежало более 20 тыс. рабов (из них множество ремесленников из Афин), т. е. от четверти до одной пятой всех аттических рабов. Захват Декелей привел к дезорганизации хозяйства Аттики и Афин, что было для них вторым тяжелым ударом.