По словам князя Голицына, Екатерина и Потёмкин венчались у Самсония, что на Выборгской стороне, поздно вечером. Её духовник был уже там в готовности, а сопровождала императрицу одна лишь камер-фрау Перекусихина. Венцы держали граф Самойлов — племянник Потёмкина и Чертков.

Наконец, внук Екатерины и Орлова, граф Бобринской, говорил, что брачная запись положена была в гроб его деда графа Самойлова, а вторая брачная запись, полученная Перекусихиной, должна была храниться у князя Волконского и у Чертковых. По слухам, венчание происходило осенью 1774 или в середине января 1775 года перед отъездом двора в Москву. Лето 1775 года новобрачные проводили в Коломенском и в Царицыно. Казалось, что их отношения безоблачны, как их счастье, и прочны, как их любовь, но время показало, что это совсем не так.

Летом 1775 года, когда недавно обвенчавшиеся Екатерина и Потёмкин находились в Москве, в их распоряжение был передан дом князей Голицыных, что у Пречистенских ворот. С начала июля Москва жила ожиданием приезда победителя турок графа и фельдмаршала Петра Александровича Румянцева. Однако Румянцев от триумфального въезда в город отказался и приехал к императрице к вечеру 8 июля в придворной карете, но без эскорта и без сопровождения, имея возле себя одного лишь дежурного офицера — тридцатисемилетнего полковника Петра Васильевича Завадовского, которого он взял с собою для ведения записей.

Екатерина встретила Румянцева на крыльце голицынского дома и, обняв, расцеловала его. В эти же минуты она заметила и Завадовского, могучего, статного, очень красивого мужчину, который стоял, окаменев, ибо был поражён сердечностью встречи и простотой государыни, одетой в русский сарафан, очень ей шедший.

Заметив ласковый и заинтересованный взгляд императрицы, брошенный ею на Завадовского, фельдмаршал тут же представил красавца Екатерине, лестно о нём отозвавшись, как о человеке прекрасно образованном, трудолюбивом, честном и храбром.

Екатерина мгновенно пожаловала новому знакомцу бриллиантовый перстень с выгравированным по золоту собственным её именем и тут же назначила его своим кабинет-секретарём, в обязанности которого прежде всего входили ежедневные доклады.

10 июля начались необычайно пышные празднества по случаю первой годовщины заключения Кючук-Кайнарджийского мира с Турцией, мало чем уступавшие коронационным торжествам: так же звенели колокола и гремели пушки, рекой лилось вино и ломились от яств столы, но в парадном шествии в Кремле Румянцев шёл первым, а Екатерина и Павел с Натальей Алексеевной шли следом за ним — главным героем нынешних торжеств.

Румянцеву к его титулу было добавлено прозвище Задунайский, поднесены осыпанные алмазами фельдмаршальский жезл и шпага, крест и звезда ордена Андрея Первозванного, золотая медаль с его изображением и золотой лавровый венок. Были подарены пять тысяч душ, сто тысяч рублей, серебряный сервиз и картины для убранства дома. Царские почести были оказаны и матери фельдмаршала семидесятисемилетней графине Марии Андреевне Румянцевой, в девичестве графине Матвеевой — героине петровского и екатерининского царствований. Она была посажена за стол с их Императорскими Высочествами, а сам фельдмаршал сидел за столом Екатерины. Старые придворные помнили историю двадцатилетней Матвеевой с Петром Великим, и в этом приёме находили подтверждение тому, что Пётр Румянцев — сын первого российского императора.

Дождь наград пролился на многих сподвижников победителя. Не был обойдён и Завадовский, получивший сразу два чина — генерал-майора и генерал-адьютанта.

Екатерина пробыла в Москве до 7 декабря 1775 года, часто встречаясь с Румянцевым и ежедневно общаясь со своим новым кабинет-секретарём, который ведал её личной канцелярией, доходами и расходами и в силу этого становился одним из самых приближённых к императрице людей, посвящённых во многие её дела и секреты.

По возвращении из Москвы в Петербург Завадовский стал не менее влиятельным царедворцем, чем Потёмкин. Сановники высших классов стали искать у него протекции, набивались в друзья, демонстрируя Завадовскому нерасположение к их вчерашнему кумиру — Потёмкину.

Потёмкину же осталась роль обиженного и незаслуженно отвергнутого её искреннего друга и почитателя, и в апреле 1776 года он попросился ехать в Новгородскую губернию для инспектирования войск. А поскольку он был вице-президентом Военной коллегии, такая просьба был небезосновательной. И всё же Потёмкин, вероятно, надеялся, что получит отказ. Однако последовало немедленное согласие, и Потёмкину, гордому, независимому и самолюбивому, не оставалось ничего другого, как столь же немедленно уехать.

Не успел он скрыться из глаз, как Завадовский переехал во дворец, а вскоре и занял потёмкинские апартаменты.

Как раз в апреле 1776 года в царской семье произошло важное событие — великая княгиня Наталья Алексеевна должна была рожать первенца. Роды оказались не просто тяжёлыми, но более чем драматичными: после пятидневных беспрерывных мучений, 15 апреля, двадцатилетняя женщина скончалась. Погиб и ребёнок.

Екатерина почти всё время была при невестке, хотя давно уже резко переменила о ней мнение, считая её женщиной неприятной, неблагоразумной, расточительной и безалаберной. К тому же императрица знала о любовной связи невестки с Андреем Разумовским, которому Павел — по доверчивости и душевной простоте — разрешил поселиться в одном дворце с ним и Натальей Алексеевной.

Екатерина уведомила об этом и Павла, но Наталья Алексеевна сумела уверить мужа, что свекровь ненавидит её и распускает намеренно ложные слухи только для того, чтобы их поссорить.

А вот что писал об этом любовном треугольнике уже знакомый нам Тургенев: «Кто знал, то есть видал хотя издалека блаженной и вечно незабвенной памяти императора Павла, для того весьма будет понятно и вероятно, что дармштадтская принцесса не могла без отвращения смотреть на укоризненное лицеобразие его императорского высочества, вседражайшего супруга своего! Ни описать, ни изобразить уродливости Павла невозможно! Каково же было положение Великой княгини в минуты, когда он, пользуясь правом супруга, в восторге блаженства сладострастия обмирал!

Наталья Алексеевна была хитрая, тонкого, проницательного ума, вспыльчивого, настойчивого нрава женщина. Великая княгиня умела обманывать супруга и царедворцев, которые в хитростях и кознях бесу не уступят; но Екатерина скоро проникла в хитрость и не ошиблась в догадках своих!».

В заграничных журналах появились сообщения, что Наталья Алексеевна была неправильно сложена и из-за этого не смогла благополучно разрешиться от бремени.

Однако против такого утверждения решительно выступил русский посланник при Германском сейме барон Ассебург. За три года до того он вёл переговоры о браке Павла и Натальи Алексеевны и прежде чем состоялась помолвка, собрал подробные, хорошо проверенные сведения о состоянии здоровья невесты. Все врачи и придворные герцога Дармштадтского уверили барона в прекрасном здоровье Наталии Алексеевны. А то, что она была хорошо сложена, не требовало никаких доказательств — довольно было только хотя бы раз взглянуть на неё.

Не только среди досужих журналистов распространялись различные домыслы по поводу неудачных родов и смерти невестки Екатерины. Дипломаты и государственные деятели тоже толковали о случившемся. Злые языки говорили, что её смерть была подстроена, чтобы избавиться от опасной претендентки на русский трон.

Великая княгиня, как утверждали её недоброхоты, не только вступила в любовную переписку и связь с графом Андреем Кирилловичем Разумовским, но даже задумывала совершить вместе с ним государственный переворот. Князь Вальдек — канцлер Австрийской империи — хорошо осведомлённый в династийных немецких делах, говорил родственнику Екатерины принцу Ангальт-Бернбургскому: «Если эта (то есть Наталья Алексеевна) не устроила переворота, то никто его не сделает».