Таким образом, очевидные нерегулярности в периодической таблице являются прямым следствием совершенно элементарных черт квантовой теории.

Эти выводы относительно постепенного развития групповой структуры в атомах вскоре получили поучительную поддержку в большом прогрессе наших знаний о высокочастотных спектрах, достигнутом в те годы Зигбаном с сотрудниками. Мы особенно обязаны Костеру весьма значительным увеличением эмпирического материала о термах этих спектров и их классификацией, с помощью которой стало возможным детальное представление в форме диаграмм изменения рентгеновских термов с возрастанием атомного номера. Эта, диаграмма обнаружила заметные отклонения от постоянного наклона кривой Мозли, встречающиеся при всех значениях атомного номера, при которых в соответствии с теорией начинается или заканчивается новая стадия в развитии внутренних электронных групп.

Дальнейшее важное подтверждение теоретических идей дало открытие в 1922 г. Костером и Хевеши нового элемента с атомным номером 72 в результате рентгеноспектрального анализа циркониевых минералов. Свойства элемента с этим атомным номером были предметом обсуждения среди химиков; при этом отстаивался взгляд, что он должен относиться к семейству редкоземельных элементов. Однако это мнение резко противоречило теории рассматриваемой групповой структуры, согласно которой новый элемент должен быть гомологом титана и циркония, как было совершенно определённо указано в старом схематическом представлении периодической таблицы Ю. Томсеном, которое оказалось весьма удобным для иллюстрации более поздних теоретических точек зрения. Действительно, новый элемент, названный гафнием, не только показывал тесную связь с цирконием во всех его химических свойствах, как доказывали исследования Хевеши, но и к тому же был найден содержащимся в значительных количествах во всех обычных циркониевых минералах, хотя до сих пор и не обнаруживался. В самом деле, гафний принадлежит к элементам, относительное содержание которых в земной коре весьма высокое и которые отличаются в этом отношении от других новых элементов, открытых в последние годы с помощью такого мощного средства, какое представляет собой открытие Мозли, и заполнивших почти все пустые места в естественной системе элементов.

Хотя определённая связь между атомной групповой структурой и общими спектральными данными могла бы быть прослежена с помощью указанной процедуры, основные принципы были, по общему согласию, ограничены в различных направлениях. Здесь я имею в виду не только радикальный пересмотр квантово-теоретических методов, который мы скоро будем обсуждать, но также многие вопросы, касающиеся более тонких деталей и всё ещё остававшиеся открытыми. Действительно, в имевшейся тогда таблице распределения атомных электронов по группам проявлялись различные гипотетические черты, которые были улучшены последующим развитием. В этом отношении решающее значение имел основанный на комбинационном принципе и соображениях соответствия анализ Ланде замечательного зеемановского расщепления спектральных линий. Результаты этого анализа позволили Стонеру распространить систематику электронных групп путём использования трех квантовых чисел для характеристики связывания электронов вместо двух квантовых чисел прежней классификации групп. Интересно, что это улучшение показало удивительное сходство с предложением о разделении подгрупп, сделанным Мэйн-Смитом на основе исчерпывающей проверки химических данных.

Решающий вклад в решение этой проблемы внёс в 1925 г. Паули, который путём введения четвёртого квантового числа смог согласовать весь экспериментальный материал о заполнении электронных групп, выразив его в одном-единственном правиле, так называемом принципе исключения. Этот принцип констатирует, что два электрона в атоме никогда не находятся в совершенно одинаковых стадиях связывания, которые определяются четырьмя квантовыми числами. К новому квантовому числу Паули привёл анализ замечательного превращения, известного как эффект Пашена—Бака. Это превращение испытывает зеемановское расщепление в магнитных полях нарастающей напряжённости вследствие постепенного преобладания внешнего поля над взаимным влиянием связанных электронов в отношении эффектов пространственной ориентации.

Однако здесь мы вышли за пределы законного применения механистических представлений; в этой связи важно заметить, что на основе классических идей не может быть дана однозначная интерпретация концепции спина электрона, с помощью которой была сделана столь плодотворная попытка истолкования четвёртого квантового числа. Действительно, из общих соображений, которые будут обсуждаться ниже, следует, что невозможно измерить магнитный момент, приписываемый электрону согласно этой идее, совершенно определённым образом, подобным остроумному методу Штерна и Герлаха, с помощью которого измерялись результирующие магнитные моменты атомов. Поэтому в противоположность заряду и массе электрона нельзя сказать, что спин принадлежит к классически определённым свойствам модели атома. В то же время даже обычные спектроскопические данные заставляли отказаться от идеализированной модели, согласно которой ядро рассматривается как заряженная материальная точка. В самом деле, из анализа так называемой сверхтонкой структуры спектральных линий можно, как было впервые предложено Паули и доказано в особенности Гаудсмитом, вывести однозначные и важные заключения о магнитных моментах и моментах количества движения сложных ядер.

Благодаря завершению систематики связывания электронов в атомах, которая позволяет объяснить все особенности периодической таблицы вплоть до тончайших деталей, была установлена исчерпывающая связь между общими химическими фактами и нашими идеями строения атома. Однако при детальном учёте этих фактов классификация связывания электронов на основе картины орбит является соответствующим руководящим принципом только в случае химических соединений, включающих полярные связи. Как особенно подчёркивал Коссель, молекулы таких соединений могут рассматриваться как скопление ионов, каждый из которых удерживает электроны в том же состоянии связывания, как если бы он был изолированным. Верно, что даже для изолированных ионов и атомов механическая картина связывания электронов не в состоянии количественно объяснить энергии связи; это было наиболее ясно показано в случае нейтрального атома гелия, где правила квантования электронных орбит неспособны объяснить энергию ионизации, предсказанную с большой точностью в результате анализа ультрафиолетового спектра гелия. Несмотря на то, что это не было серьёзным недостатком в общем описании полярных молекул, несостоятельность механических представлений в течение некоторого времени препятствовала прогрессу в понимании природы таких химических соединений, которые включают гомеополярные связи. В гомеополярной молекуле связывание валентных электронов отличается от связывания их в изолированных атомах до такой степени, что их даже невозможно однозначно распределить между атомами, входящими в состав молекулы. Здесь типичным примером является молекула водорода, которая состоит из двух протонов, удерживаемых вместе двумя электронами. В связи с первоначальным обсуждением спектра атома водорода я предложил в 1913 г. простую модель молекулы водорода, в которой электроны вращаются на общей орбите, симметрично расположенной относительно протонов. Хотя эта модель и давала правильные по порядку величины значения теплоты диссоциации и ионизационного потенциала газообразного водорода, она непригодна для точного расчёта этих величин. Ограниченность применения механики в описании стационарных состояний, которые, таким образом, снова предстают перед нами, тем более серьёзна, что здесь сама классификация этих состояний на основе правил квантования теряет свою однозначность. Хотя, как было весьма поучительно показано Льюисом, общая идея об одновременной принадлежности пар эквивалентных электронов разным атомам оказалась плодотворной для выражения гомеополярных связей, особенно в молекулярных органических соединениях. Здесь мы находимся определённо за пределами наглядных представлений на основе либо статических конфигураций, либо орбитальных движений. Детальному рассмотрению элементарных процессов химических реакций с помощью идей обычной механики препятствует конфликт между этими идеями и точкой зрения на стабильность атомов, выраженной квантовыми постулатами. Однако адекватная основа этого расчёта в последние несколько лет была предоставлена новыми символическими методами, существенно приспособленными к существованию кванта действия.