Прежде чем перейти к более подробному обсуждению отношения данных об оптических спектрах к проблеме периодического изменения химических свойств в рамках естественной системы элементов, мы должны упомянуть о замечательном подтверждении общих идей строения атома, которое получено благодаря исследованиям рентгеновских спектров. В противоположность оптическим спектрам, которые возникают при связывании электронов во внешних частях атома, эти спектры испускаются в процессе перестройки электронной конфигурации, когда электроны, связанные во внутренней части атома, выведены из их нормального состояния. Несмотря на существенную сложность данной проблемы, характерной чертой нашей модели атома является то, что вследствие преобладания притяжения ядра над взаимным отталкиванием электронов во внутренней области атома мы должны ожидать близкого сходства между рентгеновским спектром элемента и спектром, возникающим при связывании одиночного электрона ядром. Эта точка зрения находилась в соответствии с удивительными закономерностями, обнаруженными благодаря исследованиям Баркла характеристического рентгеновского излучения элементов; в связи с установлением обобщённой формулы Бальмера я обратил внимание, что это объясняет эмпирическое правило Уиддингтона относительно скорости катодных лучей, необходимой для возбуждения этого излучения. Кроме того, лишь несколькими месяцами позже количество экспериментальных данных по этой проблеме увеличилось в огромной степени вследствие широких исследований спектральной структуры рентгеновских лучей, выполненных Мозли; эти исследования стали возможны благодаря открытию Лауэ дифракции рентгеновских лучей в кристаллах и последующим фундаментальным работам Брэггов по структуре кристаллов. Мозли, работая в лаборатории Резерфорда и стремясь подвергнуть решающей проверке новые идеи, в поразительно короткое время сделал ряд важных открытий, которые заложили основы высокочастотной спектроскопии. Кроме того, было найдено, что характеристические рентгеновские спектры элементов изменяются с возрастанием атомного номера столь регулярно, что не только было ясно отсутствие какого-нибудь элемента в периодической таблице, но даже и можно было сделать недвусмысленный вывод относительно числа элементов в каком-либо периоде естественной системы. Здесь нельзя не восхищаться тщательностью, с которой химики обследовали эту огромную область, и особенно интуицией Менделеева, когда стало видно, что все его предсказания относительно недостающих элементов, а также его предвидения, касающиеся правильной последовательности таких пар элементов, которые были переставлены им при классификации по возрастающему атомному весу, подтверждены работами Мозли. Интересно также, что выводы Мозли о числе элементов в больших периодах, о которых во времена Менделеева химические сведения были весьма скудны, полностью согласовались с удивительными правилами, более или менее интуитивно предсказанными Юлиусом Томсеном и Ридбергом из химических и спектроскопических данных, соответственно.

*

Как мы увидим, квантовая интерпретация стабильности атомов не только даёт возможность вывести простые регулярности во взаимоотношениях между элементами, непосредственно указываемые ядерной моделью атома, но и, в связи с моделью атома, оказывается ключом к пониманию более глубоких особенностей этих взаимоотношений, воплощённых в периодической таблице. Замечательная периодичность физических и химических свойств элементов, когда они расположены по возрастающему атомному номеру, очевидно, происходит от последовательного развития структуры групп в электронной конфигурации, как уже было убедительно показано в пионерской работе Дж. Дж. Томсона по электронной структуре атома. В самом деле, эта работа содержит множество оригинальных и плодотворных идей, касающихся интерпретации химических данных, которые были значительно продвинуты особенно в работах Косселя и Льюиса. Однако представления о механической стабильности, на которой базировалось обсуждение Дж. Дж. Томсоном структуры электронных групп, не могут быть непосредственно использованы в сочетании с резерфордовской моделью атома. Надлежащая основа для исследования этой групповой структуры была найдена в признании ступенчатого характера связывания электронов в атомах, который даёт нам возможность использовать для этой цели общие спектральные данные. Важный отправной пункт был выдвинут в результате более тщательного изучения рентгеновских спектров. Действительно, характерная структура этих спектров может быть просто объяснена, как было впервые отмечено Косселем, на основе предположения, что возникновение их линий связано с элементарными процессами перехода, в которых свободное место во внутренней электронной группе, образовавшееся в результате удаления электрона из атома, занимает электрон из какой-либо группы, где электроны связаны более слабо. Свободное место, оставшееся в этой последней группе, затем с испусканием другой рентгеновской линии может быть занято электроном, переходящим из группы электронов, связанных ещё более слабо, и т. д. Согласно этой точке зрения, которая находится в очевидном согласии с комбинационным принципом, каждый терм рентгеновского спектра элемента даёт нам непосредственную информацию о работе, необходимой для удаления электрона из одной из многих групп в нормальной электронной конфигурации атома. Как впервые заметал Вегард, интерпретированные таким путём эмпирические правила, в которых Мозли подытожил результаты его измерений частот главных рентгеновских линий, ведут к тому результату, что сила связи каждой главной электронной группы приближённо равна силе связи некоторого стационарного состояния при связывании одного электрона с ядром. Таким образом, мы видим, что номер терма в формуле Бальмера, который в квантово-теоретической терминологии называется «главным квантовым числом», прямо входит в классификацию групповой структуры нормальной электронной конфигурации. Действительно, характерной особенностью обсуждаемых идей строения атома является то, что кроме атомного номера другие целые числа играют важную роль в расчётах взаимоотношений между элементами.

Однако простой классификации стационарных состояний атома водорода недостаточно ни для более глубокого исследования групповой структуры атома с несколькими электронами, ни для детальной интерпретации сложных спектров таких атомов. В последующие годы большие успехи в классификации стационарных состояний и соответствующее усовершенствование систематики квантовых чисел были достигнуты путём распространения применения механической картины орбитальных движений более сложного типа, чем простые периодические кеплеровские орбиты, которые были достаточны для вывода постоянной Ридберга. Для таких орбит более высокой степени периодичности в так называемых правилах квантования, с помощью которых стационарные состояния отбираются из континуума механически возможных движений, используется столько квантовых чисел, сколько независимых частот имеется в движении. Этот важный шаг был сделан в 1915 г. Вильсоном и Зоммерфельдом, и таким образом полученная согласованность схемы была закреплена в значительной степени принципом Эренфеста адиабатической инвариантности стационарных состояний. В дальнейшем развитии теории особенно Зоммерфельд содействовал чрезвычайно успешным путём систематизации обширного спектроскопического материала, касающегося тонкой структуры, которую показывают не только сложные спектры, но даже линии спектра водорода, исследуемые аппаратурой высокой разрешающей силы. Несмотря на уже подчёркивавшееся фундаментальное ограничение идей механики и электродинамики, существенная истинность полученных этим путём результатов была также подтверждена объяснением замечательных правил отбора, определяющих появление спектральных линий, предсказанных комбинационным принципом; последний был выдвинут аргументами соответствия типа указанных в нашем обсуждении спектра водорода. Воодушевлённый этим прогрессом, я сделал в 1921 г. попытку использовать весь спектроскопический материал для исчерпывающего исследования электронной структуры атомов. Хотя в то время многие детали, конечно, не могли быть объяснены, всё же было ясно, что принципы квантовой теории были в достаточно развитом состоянии, чтобы давать возможность вывести ряд недвусмысленных заключений относительно последовательного развития электронных групп с возрастанием атомного номера. Руководящая идея состояла в том, чтобы следовать постепенному построению этих групп путём последовательного добавления электронов один за другим, используя информацию относительно процесса связывания каждого электрона, получаемую из структуры спектра излучения, сопровождающего этот процесс. Соответственно появлению в классификации спектральных термов так называемого вспомогательного квантового числа, наряду с главным квантовым числом, оказалось возможным выделить в пределах каждой основной электронной группы в завершённых атомных структурах некоторое число подгрупп, которые постепенно заполняются с возрастанием атомного номера. В каждом атоме сила связи электрона систематически уменьшается с возрастанием значений какого-либо из двух квантовых чисел и обычно будет больше для электрона с более низким главным квантовым числом независимо от значения вспомогательного. Однако в процессе заполнения групп иногда происходит так, что электроны в подгруппах с данным квантовым числом связаны сильнее, чем в подгруппах с меньшим главным квантовым числом, но более высоким вспомогательным квантовым числом. Поэтому первые подгруппы появляются в атоме раньше, чем последние, но с возрастанием атомного номера обычное соотношение между силой различных типов связывания электрона восстанавливается и группы с более низким главным квантовым числом заполняются, в то время как развитие групп с более высокими главными квантовыми числами временно останавливается. Это объясняет аномальное положение в периодической таблице таких семейств элементов, как металлы группы железа и группы платины, а также редкие земли; подобные аномалии обусловлены временной задержкой в регулярном развитии внешних электронных групп с ростом атомного номера, вызванной некоторой переходной стадией в развитии внутренних групп. Это обстоятельство, которое объясняет также несколько необычное поведение рассматриваемых элементов в отношении их магнитных свойств и характеристической окраски, особенно подчёркивали Ладенбург и Бэри. Согласно этой теории, все такие переходные стадии в регулярном развитии структуры атомных групп теперь нашли простое объяснение в добавлении новых подгрупп к основным электронным группам, лишь частично заполненным.