∏

^τ

𝑔_τ^𝑁_τ

𝑁_τ! .

Разложение, для которого 𝑊 при заданном значении общей энергии 𝐸=

∑

^τ 𝑁_τ 𝐸_τ

максимально, определяется далее выражением 𝑁_τ = 𝐶 𝑔_τ 𝑒^{-𝐸_τ/𝓀𝑇} ,

где 𝓀 — постоянная Больцмана, 𝑇 — абсолютная температура, а константа 𝐶 определяется из условия

∑

^τ 𝑁_τ = 𝑁 .

С помощью соотношения Больцмана 𝑆=𝓀⋅ln 𝑊

находим выражение для энтропии 𝑆 системы с учётом формулы Стирлинга: 𝑆=𝓀

∑

^τ 𝑁_τ ln 𝑔_τ -𝓀

∑

^τ 𝑁_τ ln 𝑁_τ + 𝓀𝑁 ln 𝑁 .

Если теперь рассмотрим термодинамический процесс, при котором каждый атом будет подвержен одному и тому же преобразованию, т. е. все атомы подвергаются воздействию одних и тех же внешних сил, и примем, что вся система в целом производит работу δ𝐴, которая приводит к выделению количества тепла δ𝑄, то мы получим δ𝑄 = δ𝐸 + δ𝐴 = δ

∑

^τ 𝑁_τ 𝐸_τ -

∑

^τ 𝑁_τ δ𝐸_τ =

∑

^τ 𝐸_τ δ𝑁_τ .

При этом δ𝐸_τ представляет собой изменение энергии соответствующего стационарного состояния, вызванное преобразованием. Следует заметить, что справедливость выражения для δ𝑄 не связана с предположением, что поведение атома в процессе перехода описывается законами классической механики; наоборот, это уравнение должно рассматриваться как непосредственное следствие применимости понятия энергии к этому преобразованию.

Однако, с другой стороны, согласно второму началу термодинамики, мы имеем: δ𝑄 = 𝑇δ𝑆 = 𝓀𝑇

∑

^τ ln

𝑔_τ

𝑁_τ δ𝑁_τ + 𝓀𝑇

∑

^τ

𝑁_τ

𝑔_τ δ𝑔_τ ,

что с помощью приведённого выше равенства может быть записано также в виде δ𝑄 =

∑

^τ 𝐸_τ δ𝑁_τ + 𝐶𝓀𝑇

∑

^τ 𝑒^{𝐸_τ/𝓀𝑇} δ𝑔_τ .

Сравнивая это выражение для δ𝑄 с приведённым выше, получаем, что для любой температуры последний член должен обращаться в нуль; в соответствии с утверждением, приведённым в тексте, это возможно только при δ𝑔_τ.

¹ Определение статистического веса для вырожденной системы более подробно изложено в I (см. стр. 35—37, 107, 133). Здесь можно лишь напомнить о том, что на основе термодинамической стабильности статистический вес стационарных состояний вырожденной системы может быть определён путём рассмотрения множества невырожденных систем, содержащих вырожденную систему в качестве предельного случая. Каждому стационарному состоянию последней системы должен быть приписан вес, равный сумме весов тех состояний невырожденной системы, которые в предельном случае переходят в него. Требование, чтобы эта сумма для всех множеств невырожденных систем, содержащих в качестве предельного случая вырожденную систему, имела бы одно и то же значение, в некоторых случаях является подтверждением возможности исключения отдельных квантовых состояний, о которых речь пойдёт ниже.

¹ Это следует просто из условия, что величины 𝐽_𝑟, 𝑤_𝑟 получаются из величин 𝑝_𝑟, 𝑞_𝑟 путём точечного преобразования и что, согласно известному положению механики, при одном из таких преобразований элемент объёма фазового пространства сохраняет свою форму, так что имеем

∏

^𝑟 𝑑𝑝_𝑟 𝑑𝑞_𝑟 =

∏

^𝑟 𝑑𝐽_𝑟 𝑑𝑤_𝑟 ,

откуда, с учётом определения униформированных переменных 𝑤_𝑟 непосредственно следует приведённое выше выражение (ср.: I. М. Burgers. Dissertation, S. 254).

До сих нор мы рассматривали веса стационарных состояний в первую очередь в их связи со статистическим применением квантовой теории. Однако, с другой стороны, эти веса, естественно, выражают свойства стационарных состояний, которые сами не обязательно связаны с вопросами статистического распределения. Это особенно мешает при переходе к проблемам строения атома. Тут мы снова подходим к тому, чтобы исключить определённые мыслимые квантовые состояния и, следовательно, приписать им нулевой вес. При этом речь идёт не только о тех случаях, когда более детальное рассмотрение соответствующего движения приводит к тому, что это движение рассматривается как несоответствующее стационарному состоянию, но и о тех случаях, где с помощью термодинамически обоснованного закона инвариантности веса при непрерывном преобразовании можно прийти к тому, чтобы исключить все те квантовые состояния, которые путём преобразования могут быть переведены в одно из упоминавшихся сингулярных состояний ². В следующих статьях мы остановимся на этих вопросах более детально.

² См. I, ч. 1, стр. 37; ч. 2, стр. 107.

Приведённые здесь рассуждения позволят, по-видимому, показать, в каком направлении следует искать формулировку законов квантовой кинетики, о которой шла речь в начале предыдущего параграфа. Существование и стабильность стационарных состояний могут быть формально истолкованы так, что среди кинематически возможных движений только эти состояния имеют отличную от нуля весовую функцию. Таким образом, требование, чтобы законы, регулирующие частоту процессов перехода при взаимодействии атомных систем (вероятность, см. гл. III), в области больших квантовых чисел переходили в непрерывные законы классической механики при введении вместо указанной дискретной весовой функции выражения соответствующего фазовому пространству, но аналогии с рассмотрением в § 2 гл. II, может, по-видимому, послужить отправным пунктом исследования этих законов квантовой кинетики.

ГЛАВА II ПРОЦЕССЫ ИЗЛУЧЕНИЯ

§ 1. Второй основной постулат

Второй постулат квантовой теории для замкнутой атомной системы содержит более детальную характеристику связей, имеющих место при обмене энергией между атомом и электромагнитным полем излучения. Согласно первому постулату, такой обмен возможен только в тех процессах, которые могут быть описаны как переходы между двумя стационарными состояниями. Второй постулат гласит, что испускание излучения, связанное с таким переходом, представляет собой излучение последовательности чисто гармонических волн, частота которых ν определяется так называемым условием частот:

ℎν

=

𝐸'-𝐸''

(B)

где 𝐸' и 𝐸'' означают энергию атома в обоих стационарных состояниях. Ниже будет сформулировано требование, чтобы каждый процесс поглощения, при котором под действием электромагнитного излучения атом переходит из одного стационарного состояния в другое, был обусловлен облучением волнами, частота которых даётся тем же соотношением (В).

Этот постулат приводит к усилению разрыва с классической электродинамикой, намеченного ещё первым постулатом. Как уже упоминалось, каждое движение частиц некоторой атомной системы, согласно классической теории, является причиной возникновения электромагнитного излучения, свойства которого, во всяком случае в первом приближении, будут определяться зависимостью полного электрического момента системы от времени. Излучение замкнутых систем, движение которых без учёта реакции излучения обладает свойствами периодичности, необходимыми для определения стационарных состояний, и у которых поэтому смещение каждой частицы может рассматриваться, согласно выражению (2), как сумма некоторого числа гармонических колебаний, в каждый момент времени может быть представлено в первом приближении как суперпозиция нескольких систем волн; при этом частота ν каждой из систем равна одной из частот, появляющихся в движении, τ₁ω₁+…+τ_𝑢ω_𝑢, а интенсивности определяются выражением