1 См. I, стр. 9 и 20.
До сих пор при определении стационарных состояний мы рассматривали только однократно или многократно периодические системы. Однако, как упоминалось уже в § 1, общее решение уравнений (1) часто представляет движение весьма сложного характера. В этом случае высказанные выше соображения не увязываются с существованием и стабильностью стационарных состояний, энергия которых определяется с той же точностью, как и в случае многократно периодической системы. Однако теперь, чтобы учесть рассматриваемые свойства элементов, мы вынуждены принять, что атомы этих элементов, во всяком случае в отсутствие внешних воздействий, обладают «резко выраженным» стационарным состоянием, несмотря на то, что для атомов с несколькими электронами общее решение уравнений движения даже в отсутствие внешних сил не даёт простых периодических свойств указанного вида 1. Исходный пункт для рассмотрения стационарных состояний таких атомов можно получить на основании сравнения движения электронов с взаимодействием многих атомных систем и в особенности с соударением свободного электрона с атомом. Как указывалось, мы должны принять, что это взаимодействие в общем также не может быть описано с помощью классической электродинамики; поэтому следует ожидать нечто подобное и для движения электронов в атоме под влиянием сил взаимодействия между ними и в стационарных состояниях. Только в специальных случаях можно было бы ожидать, что в стационарном состоянии движение атомов со многими электронами может быть описано с помощью уравнений движения (1). Прежде всего это имеет место, когда взаимодействие различных электронов таково, что вследствие больших различий периодов электронов становится сравнимым с адиабатическим взаимодействием многих атомных систем. Второй случай, когда имеется по крайней мере формальная возможность применения правил квантования многократно периодической системы, мы встречаем при особого рода движениях, при которых различные электроны вступают друг с другом в такое взаимодействие, что движение каждого из них вследствие совпадения периодов описывается уравнением типа (2). В промежуточных же случаях, когда не может быть общего совпадения периодов, не говоря уже о выполнении адиабатичности, мы должны быть готовы столкнуться с невозможностью описать движение частиц в стационарных состояниях с помощью законов классической динамики с большей степенью точности, чем если бы движение, согласно тем же законам, обнаруживало свойства простой периодичности. Эта общая несостоятельность классических законов приводит к тому, что даже в случае гармонического взаимодействия следует ожидать невозможности достаточно строгого определения энергии и оценки стабильности с помощью принципов обычной механики, если взаимодействие электронов не сводится к адиабатическому, либо когда влияние внешних сил, вычисленных по классическим законам, изменяет характер взаимодействия.
1 В одной из недавно появившихся работ А. Смекаля (Zs. f. Phys., 1922, 11, 294) высказано мнение, что движение в стационарных состояниях всегда будет описываться такими частными решениями механических уравнений (1), строгое решение которых, выражаемое через гармонические компоненты, даётся формулой (2). Учитывая отмеченную в тексте непригодность механики для описания взаимодействия атомных систем, вряд ли можно считать это требование естественным, даже отвлекаясь от трудностей, которые, по-видимому, мешают его общей применимости к атомам со многими электронами.— Прим. авт. при корректуре.
В следующих статьях при рассмотрении строения атомов отдельных элементов мы более подробно остановимся на этих вопросах и попробуем показать, что, несмотря на неопределённость, которую содержат изложенные выше соображения, оказывается всё же возможным и для атомов с многими электронами характеризовать движение последних путём введения квантовых чисел. При определении этих квантовых чисел важную роль играют рассмотрения, основанные на адиабатическом принципе и принципе соответствия, который будет рассмотрен в следующей главе. При этом требование наличия более резко выраженных устойчивых стационарных состояний можно назвать на жаргоне квантовой теории общим принципом существования и постоянства квантовых чисел.
§ 5. Статистический вес стационарных состояний
Прежде чем закончить общие рассмотрения стационарных состояний, мы должны сказать ещё несколько слов о статистическом применении квантовой теории. Основная проблема заключается здесь в определении «веса» различных состояний при вычислении вероятности статистического распределения атомов по всем возможным стационарным состояниям. Согласно принципу Больцмана, эти вычисления являются основными при исследованиях термодинамических вопросов. Решающий вклад в объяснение этих вопросов внёс Эренфест, который представил статью, где путём исследований условий применимости вывел условие для статистического обоснования второго начала термодинамики. Применительно к нашему основному постулату существования дискретных стационарных состояний замкнутой атомной системы это условие непосредственно доказывает, что вес, который должен быть приписан каждому отдельному стационарному состоянию, определяемому квантовыми числами 𝑛1, …, 𝑛𝑢, одинаков для двух систем, если совокупность стационарных состояний этих систем при непрерывном преобразовании может быть связана однозначным образом 1. Это положение может быть использовано для определения статистического веса стационарного состояния заданной атомной системы, когда известны веса состояний некоторой системы, которая может быть непрерывно преобразована в заданную. Путём аналогичных рассуждений приходим к выводу, что для многократно периодической системы веса, соответствующие различным стационарным состояниям невырожденной системы, должны иметь значения, равные ℎ𝑟, если 𝑟 означает число степеней свободы системы 1. Этот вывод опирается не только на экспериментальные данные по удельной теплоёмкости при низких температурах, объяснение которых, как известно, основано на применении квантовой теории к простой механической системе со многими степенями свободы; он приводит также к тому, что статистическое применение квантовой теории к тепловому равновесию в области больших квантовых чисел, где движение в смежных стационарных состояниях различается сравнительно мало, асимптотически смыкается с применением классической статистической механики. Согласно классической теории, априорная вероятность того, что фазовая точка механической системы лежит внутри определённой области фазового пространства, равна объёму этой области. Если теперь мы спросим, как велика область, соответствующая движениям, характеризующимся значениями величин 𝐽, лежащими между 𝐽𝑟' и 𝐽𝑟'' то в соответствии с определением этих величин найдём, что эта область равна
∏
(𝐽
𝑟
'-𝐽
𝑟
'')
1
.
𝑟
Если, с другой стороны, мы рассмотрим область больших квантовых чисел и положим 𝐽𝑟' = 𝑛𝑟'ℎ и 𝐽𝑟'' = 𝑛𝑟''ℎ то в этой области будет содержаться
∏
(𝑛
𝑟
'-𝑛
𝑟
'')
𝑟
квантовых состояний, причём каждому стационарному состоянию может быть поставлена в соответствие область фазового пространства объёмом ℎ𝑟.
1
См. I, ч. 1, стр. И. Так как первоначальное исследование Эренфеста (Phys. Zs., 1914, 15, 660) не учитывало обсуждаемой здесь формы квантовой теории, основанной на постулате существования дискретных стационарных состояний, а опиралось на возможность непрерывного спектра состояний движения в фазовом пространстве, то было бы полезно привести вывод указанного выше условия инвариантности статистического веса, очень короткий и наглядный, если при этом опираться непосредственно на наш основной постулат. Рассмотрим большое число 𝑁 одинаковых атомов, различные стационарные состояния которых мы обозначим просто индексом τ, а энергию и статистический вес определённого состояния — соответственно через 𝐸τ и 𝑔τ. Вероятность статистического распределения, при котором число атомов в τ-м состоянии равно 𝑁τ, как известно, задаётся выражением: 𝑊=𝑁!
