𝑊
=
𝑅ℎ
𝑁²
𝑛²
, 2𝑎
=
𝑒²
𝑅ℎ
⋅
𝑛²
𝑁
,
(1)
где 𝑊 — затраченная для удаления работа; 𝑎 — большая полуось эллипса; 𝑅 — постоянная Ридберга; 𝑁𝑒 — заряд ядра; 𝑛 — главное квантовое число. Для рассматриваемых петель орбит мы будем иметь дело не только с «эффективным зарядом ядра» 𝑁*, но и с «эффективным квантовым числом» 𝑛*, определяемым соотношениями
𝑊
=
𝑅ℎ
𝑁*²
𝑛*²
, 2𝑎
=
𝑒²
𝑅ℎ
⋅
𝑛*²
𝑁*
,
(2)
Это обстоятельство является решающим в особенности для оценки связи электронов внешних групп; здесь эффективные квантовые числа эллиптических петель могут быть заметно меньше главных квантовых чисел, причём они могут существенно отличаться для орбит, принадлежащих тому же 𝑛, но разным значениям 𝑘. Так, типичная периодичность химических свойств и оптических спектров обусловлена тем, что для самых внешних электронных орбит эффективные квантовые числа, в противоположность главным квантовым числам, очень мало меняются при переходе от данного элемента к его гомологу в следующем периоде системы элементов. С другой стороны, поразительное отсутствие периодичности в существенных свойствах рентгеновских спектров обусловлено тем, что здесь идёт речь в основном о поведении внутренних электронов атома, где мы имеем дело с электронными группами, уже полностью сформированными, а поэтому повторяющимися одинаковым образом во всех последующих элементах. Эффективное квантовое число петель орбит в таком случае мало отличается от главного квантового числа орбит. Это ограниченное отличие, как показывает простой расчёт, для определённого типа. орбит в первом приближении обратно пропорционально атомному номеру 𝑁. Проникновение орбиты электрона в область внутренних групп в отношении зависимости силы связи от заряда ядра совершенно аналогично прямому экранированию части заряда ядра внутренними электронами при пробегании внешних петель орбиты. Уже поэтому так мало оснований для различения этих двух факторов, что на работу отрыва сказывается ещё один фактор, вклад которого трудно оценить; этот вклад меняется с зарядом ядра подобным же образом. Здесь мы имеем в виду уменьшение работы отрыва электрона, вызванное усилением связи электронов, остающихся в той же группе, при удалении одного электрона. Влияние всех этих факторов мы можем выразить, следовательно, простой формулой
𝑊
=
𝑅ℎ
(𝑁-α𝑛,𝑘)²
𝑛²
,
(3)
где α𝑛,𝑘 — постоянная для каждого типа орбит 𝑛𝑘 величина, которую, исходя из принятой выше терминологии, можно назвать «константой экранирования».
При определении работы удаления электрона из внутренней группы всё же важно учесть влияние существования внешних электронных групп. При удалении электрона эти группы оказывают экранирующее действие. Его легче всего рассчитать, если из выражения (3) для 𝑊 вычесть прирост энергии связи всех внешних электронов, на которые оказало влияние удаление рассматриваемого электрона. Общая энергия связи внешних электронов может быть записана в следующем виде:
𝐵
=
𝑅ℎ
∑
𝑝>𝑛
𝐴
𝑝
𝑁*𝑝2
𝑝*2
,
(4)
где 𝐴𝑝 — число электронов в группе с главным квантовым числом 𝑝, а 𝑁*𝑝 и 𝑝* — средний эффективный атомный номер и соответственно среднее эффективное квантовое число группы. Если ради простоты ограничимся рассмотрением таких элементов, у которых нет недостроенных групп, то для приближённой оценки и величины 𝐵 можно положить 𝐴𝑝/𝑝*2 просто равным 2. Для полностью застроенных внутренних групп 𝐴𝑝=2𝑝2 а 𝑝* очень мало отличается от 𝑝. Для внешних только предварительно застроенных групп, которые сами по себе вследствие меньших значений 𝑁*𝑝 имеют более ограниченное влияние, 𝑝* существенно меньше 𝑝. Но при этом, как показывает простая прикидка, именно в такой мере, что 𝑝*2 и здесь с хорошим приближением можно принять равным 𝑝*=½𝐴𝑝. Что касается теперь изменения 𝐵 при удалении одного электрона из группы с главным квантовым числом 𝑛, мы можем с достаточной точностью написать
Δ𝐵
=
𝑅ℎ
∑
𝑝>𝑛
2
Δ
𝑁
*
𝑝
2
=
𝑅ℎ⋅4
∑
𝑝>𝑛
𝑁
*
𝑝
2
.
(5)
Чтобы оценить это выражение, необходимо рассмотреть убывание 𝑁*𝑝 с увеличением 𝑝. В первом приближении положим
𝑁
*
𝑝
=
𝑁-
∑
𝑞<𝑝
𝐴
𝑞
,
(6)
чем сразу достигается возможность простого вычисления суммы в (5). По характерному симметричному изменению числа электронов в группах у рассматриваемых элементов при увеличении главного квантового числа (число электронов сначала возрастает, затем вновь убывает, см. табл. 1) видно, что эта сумма приближается к половине произведения 𝑁*𝑛 , определяемого из соотношения (6) при 𝑝=𝑛, на число членов суммы, т. е. на число внешних электронных групп. Если бы выражение (6) для 𝑁* было совершенно точным, то это утверждение, как легко видеть, действительно было бы строго справедливым в случае 𝐾-уровня (𝑛 = 1) для элементов, расположенных через два места после инертных газов, у которых внешняя группа содержит два электрона; в случае 𝐿-уровня (𝑛 = 2) оно было бы справедливо для самих инертных газов; а в случае 𝑀-уровня (𝑛 = 3) — для элементов, расположенных в периодической таблице на восемь ячеек раньше инертных газов, у которых как раз заканчивается построение группы из 18 электронов. Приближённо получаем
Δ𝐵
=
𝑅ℎ
⋅
2𝑁
*
𝑛
β
𝑁,𝑛
,
где β𝑁,𝑛 — величина, непрерывно возрастающая с увеличением атомного номера и увеличивающаяся на единицу при переходе от одного элемента к гомологическому элементу следующего периода, так что β𝑁,𝑛 никогда не отличается сильно от числа внешних групп. Теперь мы можем приблизительно оценить влияние внешних электронов на работу удаления электрона из внутренней группы, написав вместо (3),
𝑊
=
𝑅ℎ
(𝑁-α𝑛,𝑘-𝑛2β𝑁,𝑛)2
𝑛2
.
Поскольку величина α𝑛,𝑘, которую мы можем назвать «внутренней константой экранирования», не зависит от атомного номера, величина 𝑛2β𝑁,𝑛 «внешняя константа экранирования», меняется с атомным номером характерным образом. Эта константа, как следует из изложенного выше, не только увеличивается в пределах одного периода системы элементов на 𝑛2 единиц. Мы должны ожидать, что детали постепенного присоединения и образования внешних групп, не учтёные в нашем расчёте, должны сказаться таким образом, что внешняя константа экранирования будет меняться с увеличением атомного номера. Образование электронной группы должно проявляться тем яснее, чем глубже она лежит внутри атома, и следует ожидать, что увеличение внешней константы экранирования будет особенно быстрым в тех областях периодической системы, где в стадии постепенного образования находится глубоко лежащая группа.
