Мы здесь не будем вдаваться в подробности расчёта величин α_𝑛,𝑘 и 𝑛²β_𝑁,𝑛, который уже при современном состоянии теории может быть существенно уточнён, поскольку нас больше интересует сравнение опытных данных с основными следствиями теории. При этом сравнении необходимо учесть ещё одно обстоятельство, которым ради простоты мы до сих пор пренебрегали. Мы имеем в виду релятивистскую поправку, которой, конечно, нельзя пренебрегать при описании движения внутренних электронов. Она учитывается тем, что мы возьмём за основу вместо простой формулы (1) формулу Зоммерфельда

𝑊

=

𝑅ℎ

𝑁²

𝑛²

+

𝑅ℎ

⎧

⎪

⎩

2π𝑒²

ℎ𝑐

⎫2

⎪

⎭

𝑁⁴

𝑛⁴

⎧

⎪

⎩

𝑛

𝑘

-

3

4

⎫

⎪

⎭

+…

(7)

Она отличается от формулы (1) так называемыми релятивистскими членами, из которых мы записали только первый, поскольку для многих применений этого достаточно.

Все рассмотренные поправки можно формально учесть, если для работы удаления электрона с орбиты типа 𝑛_𝑘 записать

𝑊

=

𝑅ℎ

(𝑁-γ)²

𝑛²

+

𝑅ℎ

(𝑁-δ)⁴

𝑛⁴

⎧

⎪

⎩

2π𝑒²

ℎ𝑐

⎫2

⎪

⎭

⎧

⎪

⎩

𝑛

𝑘

-

3

4

⎫

⎪

⎭

+…

(8)

Величину γ в первом слагаемом мы назовём «общим экранирующим числом»; для рассмотренных внутренних электронных групп оно приближённо задаётся формулой

γ=

α

_𝑛,𝑘

+

𝑛

²

β

_𝑁,𝑛

.

(9)

Величина 𝑁-δ входящая во второе слагаемое, означает просто некоторое эффективное зарядовое число ядра, которое может рассматриваться приближённо как мера релятивистской поправки соответствующего типа орбиты. При оценке δ можно считать, что экранирующее действие как внутренних, так и внешних электронных групп проявится существенно различным образом в обоих членах формулы (8). Так, следует ожидать, что в общем δ значительно меньше константы экранирования, входящей в главное слагаемое.

Если мы рассматриваем не только самые внутренние электронные группы атома, как это делалось до сих пор, но и дальнейшие внешние группы, соотношения становятся намного сложнее, и при расчёте работы отрыва, как и для оптических спектров, существенное значение приобретает учёт отклонения траектории от кеплеровского эллипса и вытекающего отсюда уменьшения эффективного квантового числа. Соотношения будут особенно сильно отличаться от рассмотренных до сих пор, если речь будет идти о работе отрыва электронов в таких группах, которые находятся в стадии образования. Хотя количественный расчёт уровней энергии в таких случаях при современном состоянии теории далеко ещё не может быть полным, тем не менее на основе теории можно сделать несколько непосредственных выводов относительно изменения значения энергии уровней с изменением атомного номера. Но к ним мы обратимся позже при сравнении опытных данных с теорией.

§ б. Общее сравнение классификации эмпирических рентгеновских уровней с теорией строения атома. Ради возможности обзора и обеспечения сравнения с теоретическими представлениями о строении атома на рис. 3 приведены кривые, показывающие функциональную зависимость вычисленных в табл. 2 значений √𝑇/𝑅 от 𝑁. Там, где имеется особенно большая неуверенность в значении энергии уровней, кривая показана пунктиром. Как и на рис. 2, каждая кривая обозначена символами 𝑛(𝑘₁,𝑘₂).

Рис. 3

Во-первых, следует отметить, что классификацию множества уровней каждого элемента можно было провести с теми же значениями числа 𝑛 и числа 𝑘, которые в табл. 1 были использованы для классификации всех имеющихся в атоме электронных орбит с квантовыми числами 𝑛 и 𝑘. Это верно не только для элементов, у которых электронные группы полностью застроены, как, например, у рассмотренных в § 2 инертных газов. Опытные данные позволяют для большого числа уровней выявить те элементы, у которых данный уровень проявляется впервые именно в рентгеновских спектрах. При этом оказалось, что уровень, соответствующий определённым значениям 𝑛 и 𝑘, насколько можно судить по опытным данным ¹, именно там появляются впервые, где согласно теории в нормальном атоме начинается орбита, соответствующая тем же значениям 𝑛 и 𝑘. Эти места на рис. 3 обозначены маленькими вертикальными черточками.

¹ D. Coster. Phil. Mag., 1922, 43, 1070.

На этом рисунке сразу же выявляется то важное обстоятельство, что в определённых местах кривые претерпевают своеобразные иррегулярности. Сравнение с рис. 1 показывает, что это происходит как раз в тех местах периодической системы, где одна из внутренних групп находится в стадии постепенного образования. Эти места на рис. 3 отмечены дополнительно горизонтальными линиями, начинающимися у ранее названных вертикальных черточек. При этом следует заметить, что такая линия обозначает не просто постепенное присоединение электронов к 𝑛_𝑛-орбите, но вообще всё развитие 𝑘-ой ступени при образовании 𝑛-ой электронной группы атома; на этой ступени увеличивается и число электронных орбит с тем же значением 𝑛, но с меньшими значениями 𝑘.

Прежде чем перейти к другим особенностям хода кривых, необходимо сделать некоторые общие замечания о так называемых дублетных уровнях. Известно два типа таких уровней, обычно называемых «экранировочными (неправильными) дублетами» и «релятивистскими (правильными) дублетами». На рис. 3 первые выделяются параллельным ходом кривых определённых пар уровней: (𝐿_I,𝐿_II); (𝑀_I,𝑀_II), (𝑀_III,𝑀_IV); (𝑁_I,𝑁_II), (𝑁_III,𝑁_IV), (𝑁_V,𝑁_VI); (𝑂_I,𝑂_II), (𝑂_III,𝑂_IV). Наоборот, дублеты второго типа выделяются всё более быстрым возрастанием расстояния между кривыми определённых пар уровней: (𝐿_II,𝐿_III); (𝑀_II,𝑀_III), (𝑀_III,𝑀_IV); (𝑁_II,𝑁_III), (𝑁_IV,𝑁_V); (𝑂_II,𝑂_III), (𝑂_IV,𝑂_V), которые вначале лежали столь близко, что при измерениях их нельзя было разрешить, хотя мы можем заключить из комбинационных правил, что при увеличивающемся атомном номере они появляются в атоме одновременно. Тогда как величина первых дублетов формально может быть представлена разностью двух значений первого слагаемого формулы (7), соответствующей разности внутренних констант экранирования α_𝑛,𝑘, величина вторых дублетов может быть приближённо представлена разностью двух значений второго слагаемого этой формулы, которая образуется, если для 𝑘 брать два значения, которые при классификации уровней обозначены 𝑘₂.

При современном состоянии теории нельзя дать полное объяснение появлению этих дублетов, которые, как известно, имели большое значение при формальной классификации рентгеновских спектров. Тем не менее представляется возможным найти тесную связь между экспериментально установленной структурой групп уровней и принятой при трактовке периодической системы структурой электронных групп в атоме. На первый взгляд можно было, очевидно, ожидать, что число уровней, принадлежащих определённому значению 𝑛, должно равняться числу подгрупп той электронной группы, которая соответствует тому же главному квантовому числу при нормальном состоянии атома. При этом каждый уровень соответствовал бы удалению одного электрона из каждой подгруппы. Однако нужно задуматься над тем, что рентгеновские уровни существенно определяются состоянием атома, у которого удален электрон из одной внутренней группы, и мы должны иметь в виду усложнения, вызванные этим удалением. Представим себе на мгновение; что и у возбуждённого атома различные подгруппы можно считать независимыми друг от друга в том смысле, что удаление электрона подгруппы не меняет существенно структуру остальных подгрупп. В таком случае мы могли бы ожидать существования некоторого числа уровней, которые бы отличались не только своей релятивистской поправкой, но и своей константой экранирования, так что мы не могли бы себе отдавать отчёт о появлении типичных релятивистских дублетов. Если теперь рассмотреть картину уровней, возникающую при исключении тех уровней, в классификации которых использовались неравные значения 𝑘₁ и 𝑘₂, то мы увидим, что она передаёт как раз все те черты, которые следовало бы ожидать при таком простом понимании происхождения рентгеновских уровней. Мы не только видим, что расстояния всех оставшихся пар уровней можно представить как сумму поправки на экранирование и релятивистской поправки, как это следует из формулы (8), если при равных 𝑛 менять значение вспомогательного квантового числа 𝑘. Мы видим также, что правила появления наблюдавшихся рентгеновских линий, соответствующих комбинациям встречающихся уровней, как раз те же, которые даёт простое приложение комбинационного принципа к центральному движению, причём здесь 𝑘 меняется всегда на единицу. Поэтому уровни, у которых 𝑘₁ = 𝑘₂ мы будем для простоты называть «нормальными».