2,95
2,92
-
1,76
1,48
*
-
58
Ce
4,34
3,91
3,80
2,67
2,63
-
1,45
1,55
-
56
Ba
4,16
3,69
3,55
2,47
2,43
-
1,45
1,30
-
55
Cs
-
-
-
2,10
2,05
-
-
-
-
53
J
︸
3,56
2,97
1,84
1,82
-
-
0,63
-
52
Te
3,33
2,68
1,52
1,48
-
0
0,32
-
51
Sb
︸
2,74
1,82
0,77
-
-
-
-
47
Ag
2,30
2,24
-
-
-
-
-
45
Rh
2,17
1,58
-
-
-
-
-
42
Mo
2,00
-
-
-
-
-
-
41
Nb
1,83
-
-
-
-
-
-
40
Zr
-
-
-
-
-
-
-
29
Cu
-
-
-
-
-
-
-
28
Ni
-
-
-
-
-
-
-
27
Co
-
-
-
-
-
-
-
26
Fe
-
-
-
-
-
-
-
25
Mn
-
-
-
-
-
-
-
24
Cr
-
-
-
-
-
-
-
23
Va
-
-
-
-
-
-
-
22
Ti
-
-
-
-
-
-
-
21
Sc
-
-
-
-
-
-
-
20
Ca
-
-
-
-
-
-
-
19
K
-
-
-
-
-
-
-
17
Cl
-
-
-
-
-
-
-
16
S
-
-
-
-
-
-
-
15
P
-
-
-
-
-
-
-
13
Al
-
-
-
-
-
-
-
12
Mg
В этой связи можно указать, что приведённые в табл. 2 значения для 𝐿I У 𝑊, взятые из измерений Дуана и Паттерсона с учётом названной выше поправки, довольно точные, хотя в общем ошибка при прямом определении этой линии может быть велика вследствие её слабой интенсивности и нерезкости. Значение 𝐿I можно также вычислить ещё из намного более резкой и точнее известной линии 𝐿III, причём тремя путями, привлекая одно из следующих аддитивных соотношений:
𝐿
β2
+(𝐿
I
-𝐿
III
)
=
𝐿
β3
+𝑀
γ
𝐿
I
-𝐿
III
=
𝐿
β9
1
-𝐿
α1
𝐿
I
-𝐿
III
=
𝐿
β10
1
-𝐿
α2
Во всех трёх этих случаях для вольфрама получаются значения 𝑇/𝑅, которые с точностью до ±0,6 совпадают с непосредственно измеренными. Отсюда можно заключить, что ошибка в значении 𝑇/𝑅 для 𝐿I-линии вольфрама во всяком случае меньше единицы. Это представляет интерес для интерполяции кривой 𝑀III между W и Ва.
1 См.: D. Соster. Zs. f. Phys., 1921, 6, 185.
Далее можно ещё заметить, что там, где для вычисления уровня использованы довольно короткие волны, точность меньше, чем в случае использования длинных волн. Так, ошибка в 2 𝑋-единицы в длине волны линии 𝐿I соответствует ошибке в значении 𝑇/𝑅, меньшей ½ у Ba и порядка 2 и 3 - соответственно у W и Bi. Это приводит к тому, что, например, в самых низких уровнях тяжелых элементов могут появиться довольно большие ошибки 1, тогда как вблизи Ba значения 𝑇/𝑅 даже для самых низких уровней известны сравнительно точно.
1 Недавно в новых измерениях в 𝑀-серии Ялмару (Нjаlmаr. Compt. Rend., 1922 175, 878) удалось определить 𝑂 и 𝑀-уровни самых тяжелых элементов, с большей точностью. Его результаты не могли уже быть учтены в настоящей работе, но они хорошо согласуются с нашими выводами.— Прим. авт. при корр.
В этой связи можно указать ещё на известную двойственность, которая свойственна рентгеноспектроскопическим данным даже при самых точных измерениях. Рентгеновские спектры поглощения снимаются, как правило, с помощью вещества в твердом состоянии, часто в химическом соединении. Но Бергенгрен показал 2, что агрегатное состояние играет при этом существенную роль: наблюдалось заметное различие 𝐾-линий фосфора у различных модификаций этого элемента. Затем Линд 1 нашёл измеримые отличия в спектрах поглощения одного и того же вещества, взятого в различных химических соединениях. Так, для 𝐾-линии хлора и серы он нашёл различия порядка 0,5—0,8 единиц в значениях 𝑇/𝑅 при использовании соединений, в которых хлор и сера выступают с положительной и отрицательной валентностью.
2 J. Bergengren Zf. f. Phys., 1920, 3, 247.
1 A. E. Lindh. Phys. Rev., 1922, 6, 303; C. R., 1922, 175, 25.
Ещё более серьёзная неопределённость рентгеновских данных обусловлена так называемой тонкой структурой линий поглощения; она проявляется в существовании второго слабого скачка, чаще всего с резкой стороны главного скачка. Различие величины 𝑇/𝑅 этих скачков для 𝐾-линии лёгких элементов Фрикке 2 оценивает в 1—2 единицы. Как известно, Коссель 3 предложил объяснение этой структуры линий, согласно которому электрону во внутренней группе соответствует несколько различная работа перехода в случае, когда он совсем удаляется из атома, или в случае, когда он переходит на квантовую орбиту вне электронной оболочки, соответствующую стационарным состояниям, которые связаны со спектральными сериями. В конце § 6 мы кратко коснёмся отношения различных названных здесь обстоятельств, обусловливающих неточность рентгеновских данных, к положенным в основу настоящей работы представлениям о строении атома. Здесь мы хотели бы только указать на то, что при этих обстоятельствах мы имеем дело как раз с теми индивидуальными особенностями энергетических уровней, которыми мы пренебрегали при упомянутой выше интерполяции.
2 Fricke. Phys. Rev., 1920, 16, 202.
3 Kossel. Verb. d. Deutsch. Phys. Ges., 1916, 18, 339.
§ 4. Теоретическая оценка энергетических уровней. Что касается использования теории для более детального объяснения уровней, связанных с рентгеновскими спектрами, то в первую очередь речь идёт о вычислении работы, которую необходимо затратить для удаления электрона из внутренней группы атома. С этой целью мы должны, конечно, вначале рассмотреть движение электронов в нормальном состоянии атома. Надо заметить, что (для теории существенно допущение об отсутствии в атоме пространственного разграничения областей, в которых движутся электроны разных групп. Электроны в группах орбит с более высокими главными квантовыми числами (внешние группы), во всяком случае в определённых подгруппах, вторгаются при движении в область электронных орбит с более низкими главными квантовыми числами (внутренние группы). Это обстоятельство приводит к тому, что общая сила притяжения к центру атома, действующая на электрон на различных участках орбиты, подвергается значительным изменениям, благодаря кулоновскому притяжению к ядру. Для оценки соотношений важно то обстоятельство, что в общем большие части центральной орбиты, которые можно считать её внешними петлями, близки к кеплеровскому эллипсу. Размеры и энергия этих эллиптических петель, вообще говоря, существенно отклоняются от размеров и энергии кеплеровского эллипса, характеризуемого тем же главным квантовым числом, что и действительная орбита электрона. Для сравнения следует брать кеплеровский эллипс, находящийся в кулоновском поле той же напряжённости, что и поле, в котором находятся указанные петли орбиты. Как известно, энергия и размеры квантованного кеплеровского эллипса определяются простыми формулами
