Рис. 4

Совершенно то же происходит и в обычных оптических спектрах элементов. Но, несмотря на большое различие этих спектров, уже много лет назад Ридбергу удалось обнаружить определённое общее сходство между спектром водорода и спектрами других элементов. Хотя спектральные линии элементов с высокими атомными номерами являются комбинациями значительно более сложной совокупности спектральных термов, не связанной столь просто с рядом целых чисел, тем не менее термы можно сгруппировать в серии, каждая из которых обнаруживает разительное сходство с серией термов водородного спектра. Это сходство проявляется в том, что эмпирическое выражение для термов каждой линии может быть с большой точностью записано в форме 𝐾/(𝑛+α_𝑘)², где 𝐾 — та же самая постоянная, что и в формуле для спектра водорода (её часто называют постоянной Ридберга), 𝑛 — номер терма, а α — постоянная, различная для разных серий.

Это сходство со спектром водорода приводит нас непосредственно к интерпретации указанных спектров, как соответствующих последней стадии процесса образования нейтрального атома при последовательном присоединении и связывании электронов атомным ядром. В самом деле, ясно, что электрон, связанный последним, находится в таком положении во время процесса связывания его с ядром, когда его орбита велика по сравнению с орбитами ранее связанных электронов, а потому подвергается со стороны последних и ядра действию сил, которые мало отличаются от сил, действующих на электрон в атоме водорода при движении на орбите соответствующих размеров.

Рассмотренные до сих пор спектры, для которых выполняется закон Ридберга, возбуждаются с помощью электрического разряда при обычных условиях и часто называются дуговыми спектрами. Элементы испускают также и спектры другого вида, так называемые искровые спектры, когда через них пропускают особенно сильные разряды. До сих пор не удалось обнаружить для искровых спектров таких же закономерностей, как для дуговых спектров. Однако вскоре после опубликования указанной интерпретации спектра водорода Фаулер (1914 г.) нашёл, что для искровых спектров можно установить эмпирические формулы, совершенно аналогичные закону Ридберга, с той только разницей, что достоянную 𝐾 пришлось заменить вчетверо большей постоянной. Как мы уже видели, постоянная, которая появляется в спектрах излучения, испускаемого при связывании электрона с ядром гелия, равняется 4𝐾. Отсюда ясно, что искровые спектры испускаются ионизованными атомами, причём они соответствуют предпоследней стадии образования нейтрального атома при последовательном присоединении и связывании электронов.

Поглощение и возбуждение спектральных линий

С помощью изложенной интерпретации возникновения спектров удалось также объяснить своеобразные законы, управляющие спектрами поглощения элементов. Ещё Кирхгоф и Бунзен доказали, что существует тесная связь между избирательным поглощением элементов и их спектрами излучения. Именно на этом основывается применение спектрального анализа к исследованию небесных светил. Однако с точки зрения классической теории было непонятно, почему элементы в парообразном состоянии поглощают излучение, соответствующее некоторым линиям спектра излучения, и не поглощают излучение, отвечающее другим линиям.

С помощью изложенных выше постулатов мы приходим, однако, к предположению, что абсорбция излучения, соответствующего определённой спектральной линии, испускаемой при переходе из одного стационарного состояния атома в другое состояние с меньшей энергией, происходит при возвращении атома из последнего состояния снова в первоначальное за счёт передачи ему необходимой энергии. Отсюда становится непосредственно понятным, что при обычных условиях пар или газ обнаруживают избирательное поглощение только для тех спектральных линий, которые возникают при переходе из некоторого состояния, соответствующего ранней стадии процесса связывания, в нормальное состояние. Только при высоких температурах или под действием электрических разрядов, когда значительное число атомов выходит из нормального состояния, можно ожидать в согласии с опытом поглощения и для других линий спектра излучения.

Наиболее прямое подтверждение общей трактовки спектров на основе квантовых постулатов было получено при исследовании возбуждения спектральных линий и ионизации атомов при столкновениях со свободными электронами, обладающими заданными скоростями. Решающим продвижением в этом направлении явились хорошо известные исследования Франка и Герца (1914 г.). Результаты этих опытов показали, что при соударении с электроном атом не может получить произвольное количество энергии, а только такое количество её, которое точно соответствует энергии, необходимой для перевода атома из нормального состояния в одно из остальных стационарных состояний; о существовании последних нам известно из данных о спектрах, поскольку энергия этих состояний тесно связана с величиной спектральных термов.

Далее, удалось получить решающее доказательство той независимости, которая, согласно квантовым постулатам, должна быть приписана процессам, приводящим к излучению различных спектральных линий того или иного элемента. Можно непосредственно показать, что атомы, переводимые таким способом в стационарное состояние с большей энергией, могут возвращаться в нормальное состояние, испуская излучение, спектр которого состоит только из одной спектральной линии.

Дальнейшие исследования соударений атомов с электронами, которые проводились многими физиками, привели к детальному подтверждению теории возбуждения спектров. В частности, удалось показать, что для ионизации атомов при соударении с электроном требуется энергия, точно соответствующая работе, необходимой согласно теории для удалении из атома последнего из присоединённых электронов. Эта работа непосредственно определяется как произведение постоянной Планка на спектральный терм, соответствующий нормальному состоянию, который в соответствии со сказанным выше служит предельным значением частот спектральных линий, связанных с избирательным поглощением.

Квантовая теория многократно периодических систем

Итак, с помощью основных постулатов квантовой теории удалось объяснить некоторые общие характерные свойства элементов. Для более обстоятельного объяснения этих свойств потребовалось дальнейшее развитие идей, лежащих в основе квантовой теории. В течение нескольких последних лет путём развития формальных методов была создана более общая теоретическая основа, допускающая рассмотрение таких стационарных состояний электрона, которые ранее не рассматривались. Для чисто периодического движения, с которым мы сталкиваемся в простом гармоническом осцилляторе и, по крайней мере в простейшем приближении, при движении электрона вокруг положительно заряженного ядра, совокупность стационарных состояний может быть просто связана с рядом целых чисел. Однако стационарные состояния движений названного более общего типа, так называемых многократно периодических движений, образуют более сложную совокупность, в которой всякое состояние при помощи указанных формальных методов характеризуется несколькими целыми числами, так называемыми «квантовыми числами».

В развитии теории принимали участие многие физики, причём первое употребление нескольких квантовых чисел можно найти в работах самого Планка. Однако решающим шагом, стимулировавшим дальнейшую работу, было объяснение Зоммерфельдом в 1915 г. тонкой структуры спектральных линий водорода, обнаруживаемой с помощью спектрометров с высокой разрешающей способностью. Тонкая структура возникает вследствие того, что даже в случае водорода мы имеем дело с движением, которое не является в точности простым периодическим движением. В действительности электронная орбита совершает медленное прецессионное движение в своей плоскости вследствие изменения массы электрона в зависимости от скорости движения, что следует из теории относительности. Благодаря этому движение становится двукратно периодическим. Для определения стационарных состояний в этом случае кроме числа, характеризующего термы в формуле Бальмера и называемого главным квантовым числом, поскольку им определяется прежде всего энергия атома, требуется ещё одно квантовое число, которое мы назовём вспомогательным квантовым числом.