𝑎
𝑗α
𝑄
α
(𝑡)
.
Выражение с экспонентой упрощается здесь так же, как в случае классики, поскольку с точностью до постоянного множителя 𝑞𝑄1…𝑞𝑄𝑛 = 𝒟𝑄1…𝑞𝒟𝑛; раз преобразование координат линейно, то якобиан равен некоторой константе; такая константа может быть включена в нормирующие множители 𝒟𝑄1(𝑡)…𝑞𝒟𝑛(𝑡) интеграла по траекториям. Записанный в такой форме интеграл можно преобразовать в произведение нескольких интегралов по траекториям:
𝐾
=
𝑛
∏
α=1
∫
⎧
⎨
⎩
exp
⎡
⎢
⎣
𝑖
2ℏ
∫
(
𝑄̇
2
α
-
ω
2
α
𝑄
2
α
)
𝑑𝑡
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
𝒟𝑄
α
,
(8.60)
где каждый из интегралов описывает теперь только одну моду и каждая мода соответствует простому одномерному осциллятору, решение для которого мы уже получили. Таким образом, может быть проанализирована любая задача для взаимодействующих гармонических осцилляторов.
Поскольку интеграл по траектории, записанный для ядра, можно преобразовать в произведение нескольких таких интегралов, то ясно, что (подобно тому, как было сделано в § 8 гл. 3) волновую функцию системы в данном энергетическом состоянии можно представить в виде произведения волновых функций от каждой моды.
В § 1 показано, что волновые функции каждой отдельной моды пропорциональны exp (𝑖𝐸𝑛𝑡/ℏ), где 𝐸𝑛 есть энергия моды. Произведение таких волновых функций будет тогда пропорционально
exp [(𝑖𝑡/ℏ)
∑
𝑛
𝐸
𝑛
].
Отсюда следует, что полная энергия системы осцилляторов равна сумме всех отдельных энергий. Энергия моды α равна ℏωα(𝑚α±½), где 𝑚α — целое число. Энергия всей системы запишется тогда
𝐸
=
ℏω
1
⎧
⎪
⎩
𝑚
1
+
1
2
⎫
⎪
⎭
+
ℏω
2
⎧
⎪
⎩
𝑚
2
+
1
2
⎫
⎪
⎭
+…+
ℏω
𝑛
⎧
⎪
⎩
𝑚
𝑛
+
1
2
⎫
⎪
⎭
,
(8.61)
где 𝑚1,𝑚2,… — все целые числа (включая и нуль). Здесь разрешён любой независимый выбор этих величин, так как возбуждения отдельных осцилляторов совершенно не связаны друг с другом.
Если φ𝑛(𝑄) — волновая функция гармонического осциллятора, занимающего 𝑛-й уровень [см. формулу (8.7)], то волновая функция всей системы будет иметь вид
φ
𝑚1
(𝑄
1
)
φ
𝑚2
(𝑄
2
)
…
φ
𝑚𝑛
(𝑄
𝑛
)
=
𝑛
∏
α=1
φ
𝑚α
(𝑄
α
)
.
(8.62)
Каждая функция φ𝑚α(𝑄α) совпадает с выражением (8.7), если в нем частоту ω заменить на ωα. Таким образом, представления классической физики, с помощью которых мы определили нормальные моды, и представления квантовой механики, с помощью которых нам удалось определить волновую функцию и энергетические уровни гармонического осциллятора, в совокупности дают полное решение задачи об определении энергетических уровней и собственных функций многоатомной молекулы.
С помощью преобразования (8.51) волновые функции состояний можно выразить в зависимости от первоначальных координат 𝑞𝑖(𝑡). Например, волновую функцию наинизшего энергетического состояния системы с энергией
(ℏ/2)
𝑛
∑
α=1
ω
α
можно записать в виде
Φ
0
=
𝑛
∏
α=1
exp
⎧
⎪
⎪
⎩
-
𝑄
2
α
2ω
α
⎫
⎪
⎪
⎭
=
exp
⎧
⎪
⎪
⎩
-
1
2
𝑛
∑
α=1
𝑄
2
α
ω
α
⎫
⎪
⎪
⎭
=
=
exp
⎧
⎪
⎩
-
1
2
𝑛
∑
α=1
𝑛
∑
𝑗=1
𝑛
∑
𝑘=1
𝑎𝑗α𝑎𝑗β𝑞𝑗𝑞𝑘
ωα
⎫
⎪
⎭
.
(8.63)
Эта волновая функция экспоненциально зависит от квадратичной формы
-½
𝑛
∑
𝑗=1
𝑛
∑
𝑘=1
𝑀
𝑗𝑘
𝑞
𝑗
𝑞
𝑘
,
где матричный элемент
𝑀
𝑗𝑘
𝑛
∑
α=1
𝑎𝑗α𝑎𝑘α
ωα
.
(8.64)
Задача 8.2. Покажите, что матрица 𝑀𝑗𝑘 равна единице, делённой на квадратный корень из матрицы 𝑣𝑗𝑘, т.е. покажите, что
𝑛
∑
𝑘=1
𝑛
∑
𝑙=1
𝑀
𝑗𝑘
𝑀
𝑘𝑙
𝑣
𝑙𝑚
=
δ
𝑗𝑚
.
(8.65)
Может оказаться, что некоторые частоты ω равны нулю. Например, для молекулы CO2 моды от 5-й до 9-й, как это изображено на фиг. 8.1, имеют нулевую частоту. Эти моды соответствуют сдвигу или вращению молекулы как целого, т.е. движению, в котором нет возвращающей силы. Поскольку возвращающей силы здесь нет, то предположение о малости координат 𝑄α, вообще говоря, неверно. Поэтому необходим более точный анализ выражения для кинетической энергии, связанной с переносом или вращением системы в целом. Так как нас сейчас не интересуют такие движения, мы будем предполагать, что эти моды и соответствующие им координаты или вообще не существуют, или не возбуждаются в нашей задаче, так что мы имеем дело только с модами, для которых верно ω≠0. Если при каких-либо значениях α решения ω²α получаются отрицательными (а частоты ω — мнимыми), то это означает, что система находится в неустойчивом равновесии. Такое состояние подобно тому, в котором окажется карандаш, поставленный на острие. Функции, описывающие движение, в этом случае будут уже не гармоническими, а экспоненциально расходящимися и смещения 𝑄α станут бо'льшими. Этот случай не представляет для нас сейчас интереса, и мы опять-таки предположим, что подобные моды отсутствуют.
