𝑖
ℏ
𝑆
3
(𝐀,φ)
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
𝒟𝐀
𝒟φ
=
=
2ℏδ
+
[
(𝑡
1
-𝑡
2
)²
𝑐²
-
|𝐑
1
-𝐑
2
|²
]
можно вычислить, разлагая по степеням ρ и 𝐣 выражения (9.100) и (9.101), а затем сравнивая соответствующие члены. Мы не будем углубляться в эти вопросы квантовой электродинамики и отсылаем интересующегося читателя к работе [7].
Глава 10
СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА
В предыдущих главах мы рассмотрели переходы системы из одного известного состояния в другое. Однако для большинства реальных физических ситуаций начальное состояние полностью не определено: система может с некоторой вероятностью пребывать в различных таких состояниях. Тогда и конечное состояние является в такой же степени неопределённым, поскольку набору исходных ситуаций отвечает набор возможных результатов процесса с соответствующими вероятностями. С другой стороны, нас может интересовать не вероятность определённого результата, а распределение вероятностей целого набора таких результатов.
Особенно интересным случаем статистичности состояний является тепловое равновесие при некоторой температуре 𝑇. Квантовомеханическая система, находясь в тепловом равновесии, занимает определённый энергетический уровень. Как показано в квантовой статистике, вероятность найти систему в состоянии с энергией 𝐸 пропорциональна exp(-𝐸/𝓀𝑇), где 𝓀𝑇 — температура в естественных энергетических единицах (коэффициент перехода 𝓀, называемый постоянной Больцмана, равен 1,38047×10-16 эрг/град, или 1 эв на 11606° К).
В нашей книге мы не станем ни выводить это экспоненциальное распределение, ни обсуждать его; подчеркнём лишь, что энергия 𝐸 представляет собой полную энергию системы. Если уровень энергии вырожден, то все состояния, отвечающие такому уровню, равновероятны. Это означает, что полная вероятность найти систему в состоянии с данной энергией умножается на кратность вырождения энергетического уровня.
Упомянутый выше экспоненциальный закон ещё не представляет собой распределение вероятностей, поскольку он не нормирован. Запишем нормировочный множитель в виде 1/𝑍; тогда вероятность пребывания системы в состоянии с энергией 𝐸𝑖 (которое пока предполагается невырожденным) равна
𝑝
𝑖
=
1
𝑍
𝑒
-𝐸𝑖β
,
(10.1)
где β=1/𝓀𝑇. Это означает, что
𝑍
=
∑
𝑖
𝑒
-𝐸𝑖β
.
(10.2)
Подобную же нормировку можно осуществить, введя в показатель экспоненты некоторую энергию 𝐹:
𝑝
𝑖
=
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
(10.3)
Величину 𝐹 называют свободной энергией Гельмгольца. Очевидно, что её значение зависит от температуры 𝑇, хотя сами уровни энергии 𝐸𝑖 от 𝑇 не зависят. Отсюда
𝑍
=
𝑒
-β𝐹
.
(10.4)
§ 1. Функция распределения
Из экспоненциальной функции распределения можно вывести физические свойства системы, находящейся в тепловом равновесии. Пусть 𝐴 — оператор некоторой величины, и её среднее значение в 𝑖-м состоянии равно
𝐴
𝑖
=
∫
φ
*
𝑖
𝐴φ
𝑖
𝑑𝑉
,
(10.5)
где интеграл берётся по объёму системы 𝑉. Тогда статистическое среднее от 𝐴 по всей системе есть
𝐴
=
∑
𝑖
𝑝
𝑖
𝐴
𝑖
=
1
𝑍
∑
𝐴
𝑖
𝑒
-𝐸𝑖β
.
(10.6)
Например, среднее (или ожидаемое) значение самой энергии равно
𝑈
=
∑
𝑝
𝑖
𝐸
𝑖
=
1
𝑍
∑
𝐸
𝑖
𝑒
-β𝐸𝑖
=
∑
𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
.
(10.7)
Сумму (10.7) легко вычислить, если известна зависимость от температуры нормирующего множителя 𝑍. Из равенства (10.2) следует:
∑
𝐸
𝑖
𝑒
-β𝐸𝑖
=-
∂𝑍
∂β
=
𝓀𝑇²
∂𝑍
∂𝑇
.
(10.8)
Поэтому
𝑈
=
𝓀𝑇²
𝑍
∂𝑍
∂𝑇
=
𝓀𝑇²
∂ln𝑍
∂𝑇
=
𝐹-𝑇
∂𝐹
∂𝑇
=
∂
∂β
(β𝐹)
.
(10.9)
Производные по температуре мы записали в виде частных производных, поскольку все другие переменные, такие, как объём системы или внешние влияния, фиксированы.
Интересно посмотреть, что происходит с ожидаемым значением энергии, если изменяется какая-нибудь другая переменная, например объём системы. Пусть система находится в определённом состоянии 𝐸𝑖, и мы немного ивменяем величину какого-то параметра α. Применив методы теории возмущений, находим, что в первом приближении изменение энергии равно ожидаемому изменению гамильтониана, т.е.
𝐸
𝑖
+
Δ
𝐸
𝑖
=
∫
φ
*
𝑖
(𝐻+
Δ
𝐻)
φ
𝑖
𝑑𝑉
,
Δ
𝐸
𝑖
=
∫
φ
*
𝑖
Δ
𝐻
φ
𝑖
𝑑𝑉
.
(10.10)
На языке классической физики мы бы сказали, что отношение Δ𝐻/Δα а представляет собой «силу», соответствующую изменению параметра α. В случае, когда этот параметр — объём, такой силой будет давление (взятое с обратным знаком). Таким образом, мы вводим понятие силы посредством соотношения
сила × изменение параметра = изменение энергии,
или
ƒ
α
=
∂𝐻
∂α
.
(10.11)
Тогда, например, если 𝑃 — давление, а 𝑉 —объём,
-𝑃Δ𝑉
=
Δ
𝐸
.
(10.12)
Запишем ожидаемое значение силы в виде
ƒ
α
=
⎧
⎪
⎩
∂𝐻
∂α
⎫
⎪
⎭
=
∑
𝑝
𝑖
