⎧
⎪
⎩
∂𝐻
∂α
⎫
⎪
⎭𝑖
=
∑
𝑝
𝑖
∂𝐸𝑖
∂α
=
=
∑
1
𝑍
∂𝐸𝑖
∂α
𝑒
-𝐸𝑖/𝓀𝑇
=-
𝓀𝑇
𝑍
∂
∂α
⎧
⎪
⎩
∑
𝑒
-𝐸𝑖/𝓀𝑇
⎫
⎪
⎭
=-
𝓀𝑇
𝑍
∂𝑍
∂α
,
(10.13)
так что
ƒ
α
=-
1
β
∂ln𝑍
∂α
,
(10.14)
где β и все другие параметры постоянны. Используя выражение(10.4), можно переписать это как
ƒ
α
=
∂𝐹
∂α
.
(10.15)
Если параметр α представляет собой объём 𝑉, то величина -ƒα будет давлением 𝑃 и
𝑃
=-
∂𝐹
∂𝑉
.
(10.16)
Когда объём системы изменяется на бесконечно малую величину при постоянной температуре, одновременно возникают два эффекта. Во-первых, каждый из уровней энергии слегка сдвигается. Во-вторых, если система остаётся в равновесии при постоянной температуре (например, благодаря какому-то резервуару), то вместе с энергиями уровней должны измениться и вероятности. Если бы возникал только первый эффект, то мы могли бы, усреднив энергетические сдвиги по всем уровням, получить изменение полной энергии системы; в предыдущем рассмотрении это соответствует произведению давления на изменение объёма. Однако поддержание постоянства температуры требует некоторого перераспределения населённости состояний. Поэтому полная энергия системы дополнительно изменится на величину, которую мы обозначим через 𝑑𝑄. Эта дополнительная энергия, называемая энергией теплообмена, отдаётся или отбирается той внешней системой (резервуаром), которая поддерживает постоянство температуры. Таким образом
𝑑𝑈
=-
𝑃𝑑𝑉
+
𝑑𝑄
.
(10.17)
Величину 𝑑𝑄 можно легко найти из выражения для 𝑈, определяемого равенством (10.7). Когда объём 𝑉 изменяется на 𝑑𝑉, каждый уровень энергии 𝐸𝑖 испытывает изменение на 𝑑𝐸𝑖, а свободная энергия Гельмгольца на 𝑑𝐹. Следовательно, полная энергия меняется на величину
𝑑𝑈
=
∑
𝑑𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
+β
𝑑𝐹
∑
𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
-
-β
∑
𝐸
𝑖
𝑑𝐸
𝑖
𝑒
-β(𝐸𝑖-𝐹)
.
(10.18)
Первый член в этом выражении представляет собой ожидаемое значение 𝑑𝐸𝑖, которое, как мы уже выяснили, равно -𝑃𝑑𝑉. Остальные два члена составляют 𝑑𝑄; их также можно выразить через производные суммы (10.2) и в конечном итоге через 𝐹. Действительно,
𝑑𝑄
=
-𝑇
∂²𝐹
∂𝑇∂𝑉
𝑑𝑉
.
(10.19)
Справедливость этого легко видеть и из равенства (10.17), которое даёт
𝑑𝑄
𝑑𝑉
=
𝑑𝑈
𝑑𝑉
+𝑃
=
𝑑
𝑑𝑉
⎧
⎪
⎩
𝐹-𝑇
∂𝐹
∂𝑇
⎫
⎪
⎭
-
∂𝐹
𝑉
=
-𝑇
∂²𝐹
∂𝑇∂𝑉
.
(10.20)
Выражение (10.19) определяет энергию теплообмена 𝑑𝑄, если объём системы изменяется на 𝑑𝑉 при постоянной температуре. Варьируя какой-либо другой параметр, мы получим аналогичный результат. Например, при изменении температуры 𝑇 и постоянном объёме 𝑉 энергия теплообмена равна изменению полной энергии, т.е.
Δ𝑄
=
𝑑𝑈
𝑑𝑇
Δ
𝑇
=
𝑑
𝑑𝑇
⎧
⎪
⎩
𝐹-𝑇
∂𝐹
∂𝑇
⎫
⎪
⎭
Δ
𝑇
=
-𝑇
∂²𝐹
∂𝑇²
Δ
𝑇
.
(10.21)
В общем случае имеем
Δ𝑄
=
-𝑇
⎧
⎪
⎩
∂²𝐹
∂𝑇∂𝑉
Δ
𝑉
+
∂²𝐹
∂𝑇∂α
Δ
α
+
∂²𝐹
∂𝑇²
Δ
𝑇
⎫
⎪
⎭
.
(10.22)
Правая часть этого последнего выражения представляет собой произведение температуры 𝑇 на полное изменение величины 𝐒=-(∂𝐹/∂𝑇), называемой энтропией. Таким образом, запишем
Δ𝑄
=
𝑇
Δ
𝐒
,
(10.23)
𝐒
=-
∂𝐹
∂𝑇
,
(10.24)
𝑈
=
𝐹-𝑇𝐒
.
(10.25)
Очевидно, что все обычные термодинамические характеристики системы (такие, как внутренняя энергия, энтропия, давление и т.п.) можно вычислить, если известна одна-единственная функция — функция распределения 𝑍, выраженная через температуру, объём и параметры внешних воздействий. Искомые величины получаются простым дифференцированием функции 𝑍, или, что равнозначно, дифференцированием свободной энергии 𝐹.
Существуют такие физические параметры, определение которых (даже в случае термодинамически равновесной системы) требует больше информации, чем содержится в функции распределения. Предположим, например, что наша система находится в конфигурационном пространстве и мы интересуемся, какова вероятность обнаружить её в точке 𝑥. Известно, что если состояние системы единственно и описывается волновой функцией φ𝑖(𝑥), то искомая вероятность равна квадрату модуля этой волновой функции φ*𝑖(𝑥)φ𝑖(𝑥). Таким образом, усредняя по всем возможным состояниям, получаем полную вероятность обнаружения системы в точке 𝑥:
𝑃(𝑥)
=
1
𝑍
∑
𝑖
φ
*
𝑖
(𝑥)
φ
𝑖
(𝑥)
𝑒
-β𝐸𝑖
.
(10.26)
В общем случае, когда нас интересует какая-то величина 𝐴, её ожидаемое значение определится выражением
𝐴
=
1
𝑍
∑
𝑖
𝐴
𝑖
𝑒
-β𝐸𝑖
=
1
𝑍
∑
𝑖
∫
φ
*
