𝑖
(𝑥)
𝐴φ
𝑖
(𝑥)
𝑒
-β𝐸𝑖
𝑑𝑡
.
(10.27)
Очевидно, что можно получить ожидаемые значения любых параметров, если известна функция
ρ(𝑥',𝑥)
=
∑
𝑖
φ
𝑖
(𝑥')
φ
*
𝑖
𝑒
-β𝐸𝑖
.
(10.28)
Этой функции достаточно, поскольку оператор 𝐴 под знаком интеграла (10.27) действует только на φ𝑖 и не действует на φ*𝑖. Предположим теперь, что в функции ρ(𝑥',𝑥) 𝐴 действует только на 𝑥'; тогда в выражении 𝐴ρ(𝑥',𝑥) полагаем 𝑥'=𝑥 и выполним интегрирование по всем значениям 𝑥. Такая операция называется вычислением шпура матрицы 𝐴ρ.
Из определения функции ρ(𝑥',𝑥), очевидно, следует, что
𝑃(𝑥)
=
1
𝑍
ρ(𝑥,𝑥)
.
(10.29)
Поскольку вероятность 𝑃(𝑥) нормирована, так что интеграл от неё по всем 𝑥 равен единице, мы имеем
𝑍
=
∫
ρ(𝑥,𝑥)
𝑑𝑥
=
Sp[ρ]
,
(10.30)
где Sp — сокращённое обозначение слова «шпур». Величина ρ(𝑥',𝑥) называется матрицей плотности [точнее, статистической матрицей плотности, соответствующей температуре 𝑇 термин «матрица плотности» широко применяется также в общем случае независимо от равновесности состояний систем и часто используется для обозначения нормированного варианта функции ρ(𝑥',𝑥)/𝑍]. Вычисление выражения (10.28) для отыскания матрицы плотности и является основной задачей статистической механики. Если мы интересуемся обычными термодинамическими переменными, нам нужен лишь шпур этой матрицы (диагональная сумма элементов), определяющий функцию распределения 𝑍.
§ 2. Вычисление с помощью интеграла по траекториям
Матрица плотности, представленная в виде (10.28), очень похожа на общее выражение для ядра (4.59)
𝐾(𝑥
2
,𝑡
2
;𝑥
1
,𝑡
1
)
=
∑
𝑗
φ
𝑗
(𝑥
2
)
φ
*
𝑗
(𝑥
1
)
exp
⎡
⎢
⎣
-
𝑖
ℏ
𝐸
𝑗
(𝑡
2
-𝑡
1
)
⎤
⎥
⎦
.
(10.31)
Справедливость этого выражения ограничена условием 𝑡2 > 𝑡1 и требованием того, чтобы гамильтониан был постоянен во времени. Однако в статистической механике имеет место именно этот случай, так как равновесие может достигаться лишь тогда, когда гамильтониан не зависит от времени. Различие между выражениями (10.31) и (10.28) заключено в показателе экспоненты. Если разность 𝑡2-𝑡1 в формуле (10.31) заменить на -𝑖βℏ, то выражение для матрицы плотности формально совпадёт с выражением для ядра, соответствующего мнимому отрицательному интервалу времени.
Сходство между этими двумя выражениями можно установить и с другой точки зрения. Предположим, что мы записали матрицу плотности ρ(𝑥2,𝑥1) в форме, близкой к виду ядра 𝐾, т.е. в виде 𝑘(𝑥2,𝑢2;𝑥1,𝑢1), где
𝑘(𝑥
2
,𝑢
2
;𝑥
1
,𝑢
1
)
=
∑
𝑖
φ
𝑖
(𝑥
2
)
φ
*
𝑖
(𝑥
1
)
exp
⎧
⎪
⎩
-
𝑢2-𝑢1
ℏ
𝐸
𝑖
⎫
⎪
⎭
.
(10.32)
Тогда, если положить 𝑥2=𝑥', 𝑥1=𝑥, 𝑢2=ℏβ и 𝑢1=0, выражение (10.32) становится тождественным выражению (10.28).
Дифференцируя по 𝑢2, получаем
-ℏ
∂𝑘
∂𝑢2
=
∑
𝑖
𝐸
𝑖
φ
𝑖
(𝑥
2
)
φ
*
𝑖
(𝑥
1
)
exp
⎧
⎪
⎩
-
𝑢2-𝑢1
ℏ
𝐸
⎫
⎪
⎭
.
(10.33)
Вспомним теперь, что 𝐸𝑖φ𝑖(𝑥') = 𝐻φ𝑖(𝑥'); если считать, что оператор 𝐻2 действует только на переменные 𝑥2, то можно записать уравнение
-ℏ
∂𝑘(2,1)
∂𝑢2
=
𝐻
2
𝑘(2,1)
(10.34)
или, в несколько иной форме,
-
∂ρ(2,1)
∂β
=
𝐻
2
ρ(2,1)
.
(10.35)
Заметим, что это дифференциальное уравнение для ρ аналогично уравнению Шрёдингера для ядра 𝐾, полученному в гл. 4 [соотношение (4.25)]. Можно переписать его в виде
-
ℏ
𝑖
∂𝐾(2,1)
∂𝑡2
=
𝐻
2
𝐾(2,1)
для
𝑡
2
>𝑡
1
.
(10.36)
В гл. 4 мы установили, что ядро 𝐾(2,1) представляет собой функцию Грина для уравнения (10.36); в том же самом смысле матрица плотности ρ(2,1) является функцией Грина для уравнения (10.35).
В случае простых гамильтонианов, зависящих только от импульсов и координат, мы смогли записать ядро в виде интеграла по траекториям. Например, гамильтониану
𝐻
=-
ℏ²
2𝑚
𝑑²
𝑑𝑥²
+
𝑉(𝑥)
(10.37)
соответствует решение для ядра, отвечающего очень короткому промежутку времени 𝑡2-𝑡1=ε:
𝐾(2,1)
=
⎧
⎪
⎩
𝑚
2π𝑖ℏε
⎫½
⎪
⎭
exp
⎡
⎢
⎣
𝑖𝑚
2ℏ
(𝑥2-𝑥1)²
ε
-
𝑖
ℏ
ε𝑉
⎧
⎪
⎩
𝑥2-𝑥1
2
⎫
⎪
⎭
⎤
⎥
⎦
,
(10.38)
что можно проверить прямой подстановкой в уравнение (10.36). Если мы возьмём произведение большого числа записанных в таком виде ядер и перейдём к пределу, одновременно устремляя ε к нулю и неограниченно увеличивая число сомножителей, то в итоге получим интеграл по траекториям, определяющий ядро для некоторого конечного промежутка времени. Решение уравнения (10.34) можно построить тем же самым способом. Для бесконечно малого интервала 𝑢2-𝑢1=η оно получается заменой ε=-𝑖η в выражении (10.38). Таким образом,
