𝑛
∑
𝑗=1
𝑎
𝑗α
𝑎
𝑗β
=
δ
αβ
,
(8.48)
где δαβ — символ Кронекера.
Теперь легко найти действительную часть 𝑐α из уравнений (8.43). Умножим первое из них на 𝑎𝑗β и просуммируем по всем значениям α; тогда вся правая часть исчезает, за исключением члена с α=β, который даёт
𝖱𝖾
𝑐
β
=
𝑛
∑
𝑗=1
𝑎
𝑗β
𝑞
𝑗
(0)
.
(8.49)
Подобным же образом можно показать, что
𝖨𝗆
𝑐
β
=
1
ωβ
𝑛
∑
𝑗=1
𝑎
𝑗β
𝑞̇
𝑗
(0)
.
(8.50)
Так может быть составлено полное описание любого произвольного движения в молекуле, если нам известны нормальные моды системы и начальные условия этого движения.
§ 3. Нормальные координаты
Можно исследовать движения в системе и другим способом, отличным от рассмотренного. Выберем новую совокупность координат 𝑄α(𝑡), которые будут некоторой линейной комбинацией старых координат:
𝑄
α
(𝑡)
=
𝑛
∑
𝑗=1
𝑎
𝑗α
𝑞
𝑗
(𝑡)
,
(8.51)
и наоборот, старые координаты можно выразить через новые:
𝑞
𝑗
(𝑡)
=
𝑛
∑
α=1
𝑎
𝑗α
𝑄
α
(𝑡)
.
(8.52)
С учётом равенства (8.48) можно записать кинетическую энергию системы как
кинетическая энергия
=
1
2
𝑛
∑
𝑗=1
𝑞̇
2
𝑗
=
=
1
2
𝑛
∑
𝑗=1
𝑎
𝑗α
𝑎
𝑗β
𝑄̇
α
𝑄̇
β
=
1
2
𝑛
∑
α=1
𝑄̇
2
α
.
(8.53)
Потенциальная энергия системы
𝑉
=
1
2
𝑛
∑
𝑗=1
𝑛
∑
𝑘=1
𝑣
𝑗𝑘
𝑞
𝑗
𝑞
𝑘
=
1
2
𝑛
∑
𝑗=1
𝑛
∑
𝑘=1
𝑛
∑
α=1
𝑛
∑
β=1
𝑣
𝑗𝑘
𝑎
𝑗α
𝑎
𝑘β
𝑄
α
𝑄
β
.
(8.54)
Из уравнения (8.38) имеем
𝑛
∑
𝑘=1
𝑣
𝑗𝑘
𝑎
𝑘β
=
ω
2
β
𝑎
𝑗β
;
(8.55)
это означает, что если учесть равенство (8.48), потенциальная энергия может быть записана как
𝑉
=
1
2
ω
2
β
𝑄
β
𝑄
α
=
𝑛
∑
𝑗=1
𝑎
𝑗α
𝑎
𝑗β
=
1
2
𝑛
∑
α=1
ω
2
α
𝑄
2
α
.
(8.56)
Лагранжиан (8.34) тоже можно выразить через новые переменные:
𝐿
=
1
2
𝑛
∑
α=1
(
𝑄̇
2
α
-
ω
2
α
𝑄
2
α
).
(8.57)
Представленный в такой форме лагранжиан описывает систему гармонических осцилляторов, которые уже не взаимодействуют. Это означает, что переменные в последнем выражении разделяются. Каждый осциллятор характеризуется единичной массой и некоторой собственной частотой ωα: уравнение движения для него можно записать в виде
𝑄̈
α
=
-
ω
2
α
𝑄
α
.
(8.58)
Отсюда ясно, что каждая мода осциллирует свободно со своей собственной частотой ωα независимо от любой другой моды. Сравнивая соотношения (8.49) и (8.50) с выражением (8.51), мы видим, что для моды β действительная и мнимая части произведения - 𝑐βωβ в точности совпадают соответственно с начальной координатой 𝑄β(0) и с начальной скоростью 𝑄̇β(0). Таким образом, сложная молекула эквивалентна простому набору независимых гармонических осцилляторов.
Эти новые координаты 𝑐α, которые позволяют нам представить систему набором независимых осцилляторов, называются нормальными координатами. Используя лагранжиан (8.57), можно написать интеграл по траекториям, выражающий движение системы через нормальные координаты:
𝐾
=
∫
⎧
⎨
⎩
exp
⎡
⎢
⎣
𝑖
ℏ
𝑛
∑
α=1
∫
(
𝑄̇
2
α
-
ω
2
α
𝑄
2
α
)
𝑑𝑡
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
𝒟𝑄
1
𝒟𝑄
2
…
𝒟𝑄
𝑛
.
(8.59)
Последнее выражение может быть получено и непосредственно из соотношения (8.35) с помощью подстановки
𝑞
𝑗
(𝑡)
=
∑
α
