Если в молекуле имеется 𝑁 атомов, то она обладает 𝑛=3𝑁 различными модами движения. Таким образом, например, молекула CO2 имеет девять мод, как это показано на фиг. 8.1, где движение каждого атома указано стрелкой. В этом случае только первая и четвёртая моды являются периодическими (т.е. имеют отличную от нуля частоту). На рисунке указано направление движения в первую половину цикла; во вторую половину цикла все стрелки будут обращены в противоположную сторону.
Получим теперь математическое описание мод. Конечно, это рассмотрение относится более к классической физике, нежели к квантовой механике.
Рассмотрим некоторую частную моду частот ω. В этом случае по всем координатам 𝑞𝑗 происходят колебания с одинаковой частотой. Можно выбрать такую систему начальных смещений 𝑎𝑗 (свою для каждой моды), что при нулевых начальных скоростях изменение любой координаты со временем может быть записано в виде
𝑞
𝑗
=
𝑎
𝑗
cos ω𝑡
.
(8.37)
Подставив это соотношение в уравнение (8.36), получим
ω²
𝑎
𝑗
=
𝑛
∑
𝑘=1
𝑣
𝑗𝑘
𝑎
𝑘
.
(8.38)
Это система из 𝑛 уравнений для 𝑛 неизвестных действительных величин 𝑎𝑗. Поскольку эта система однородна, она имеет решение только тогда, когда детерминант из коэффициентов системы равен нулю. Следовательно, необходимо потребовать
⎡
⎢
⎢
⎢
⎣
(ω²-𝑣
11
)
-𝑣
21
…
-𝑣
𝑛1
-𝑣
12
(ω²-𝑣
22
)
…
…
…
…
…
…
-𝑣
1𝑛
…
…
(ω²-𝑣
𝑛𝑛
)
⎤
⎥
⎥
⎥
⎦
=0 .
(8.39)
Это уравнение имеет 𝑛 решений для ω². Для каждого решения, например для ω²α, можно найти значения 𝑎𝑗 из системы уравнений (8.38); обозначим их как 𝑎𝑗α. В силу однородности системы её решения определяются лишь с точностью до произвольного общего множителя. Выберем этот множитель так, чтобы
𝑛
∑
𝑘=1
𝑎
2
𝑗α
=1.
(8.40)
Очевидно, этот процесс можно повторить для всех 𝑛 мод, т.е. для α=1, 2, …, 𝑛. Таким образом определим 𝑛 величин ω²α и для каждого значения α получим 𝑛 констант 𝑎𝑗α. Любое возможное движение атомов системы представляется линейной комбинацией этих мод. Следовательно, величину смещения в общем случае можно записать как
𝑞
𝑗
=
𝑛
∑
α=1
𝐶
α
𝑎
𝑗α
cos(ω
α
𝑡+δ
α
)
.
(8.41)
Постоянная амплитуда 𝐶α и постоянная фаза δα зависят здесь от начальных условий. То, что выражение (8.41) действительно описывает движение в нашей системе, легко проверить, подставив его в уравнение (8.36).
Удобно ввести в выражение (8.41) комплексные обозначения:
𝑞
𝑗
=
𝑛
∑
α=1
𝐶
α
𝑎
𝑗α
𝑒
𝑖ωα𝑡
𝑒
𝑖δα
=
𝑛
∑
α=1
𝑐
α
𝑎
𝑗α
𝑒
𝑖ωα𝑡
.
(8.42)
Физический смысл имеет только действительная часть этого выражения. Комплексные постоянные 𝑐α зависят от начальных условий и могут быть определены, например, так: если начальные смещения и скорости равны соответственно 𝑞𝑗(0) и 𝑞̇𝑗(0), то
𝑞
𝑗
(0)
=
𝖱𝖾
𝑛
∑
α=1
𝑐
α
𝑎
𝑗α
=
𝑛
∑
α=1
(
𝖱𝖾
𝑐
α
)
𝑎
𝑗α
,
𝑞̇
𝑗
(0)
𝖱𝖾
𝑛
∑
α=1
𝑖
𝑐
α
𝑎
𝑗α
ω
α
=
𝑛
∑
α=1
[-(
𝖨𝗆
𝑐
α
)
ω
α
𝑎
𝑗α
].
(8.43)
Поскольку все константы 𝑎𝑗α являются действительными величинами, эти пары уравнений определяют как действительную, так и мнимую части 𝑐α.
Систему уравнений (8.43) очень просто решить, если использовать одно важное свойство, вытекающее из (8.48), которое мы сейчас и докажем. При любом значении α постоянные 𝑎𝑗α, удовлетворяют соотношению
ω
2
α
𝑎
𝑗α
=
𝑛
∑
𝑘=1
𝑣
𝑗𝑘
𝑎
𝑘α
.
(8.44)
Если это соотношение умножить на 𝑎𝑗β и просуммировать по всем значениям 𝑗, то получим
ω
2
α
𝑛
∑
𝑗=1
𝑎
𝑗α
𝑎
𝑗β
=
𝑛
∑
𝑘=1
𝑛
∑
𝑗=1
𝑣
𝑗𝑘
𝑎
𝑘α
𝑎
𝑗β
.
(8.45)
Поскольку коэффициенты 𝑣𝑗𝑘 симметричны, левая часть уравнения (8.45) не изменится, если индексы α и β поменять местами. Это означает, что
(
ω
2
α
-
ω
2
β
)
𝑛
∑
𝑗=1
𝑎
𝑗α
𝑎
𝑗β
=
0.
(8.46)
Таким образом, если частоты ωα и ωβ различны, то должно выполняться равенство
𝑛
∑
𝑗=1
𝑎
𝑗α
𝑎
𝑗β
=
0.
(8.47)
Если же две частоты в (8.46) совпадают, то константы 𝑎𝑗α остаются неопределёнными, однако в этом случае мы получаем свободу выбора и вправе сделать так, чтобы уравнение (8.47) удовлетворялось для α≠β. Таким образом, используя нормировку (8.40), можно записать
