𝑚
2ℏ
βℏ
∫
0
𝑥̇²(𝑢)
𝑑𝑢
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
𝒟𝑥(𝑢)
.
(10.45)
В этом последнем выражении фигурирует такой же интеграл по траекториям, как и в случае свободной частицы. Его можно вычислить тем же способом, каким в гл. 3 вычисляли ядро для движения свободной частицы. В результате получим
𝑥2
∫
𝑥1
⎧
⎨
⎩
exp
⎡
⎢
⎣
-
𝑚
2ℏ
βℏ
∫
0
𝑥̇²(𝑢)
𝑑𝑢
⎤
⎥
⎦
⎫
⎬
⎭
𝒟𝑥(𝑢)
=
=
⎧
⎪
⎩
𝑚𝓀𝑇
2πℏ²
⎫½
⎪
⎭
exp
⎡
⎢
⎣
-
𝑚𝓀𝑇(𝑥2-𝑥1)²
2ℏ²
⎤
⎥
⎦
.
(10.46)
Если нас интересует только функция распределения, то можно положить 𝑥2=𝑥1; тогда
ρ(𝑥
1
,𝑥
1
)
=
⎧
⎪
⎩
𝑚𝓀𝑇
2πℏ²
⎫½
⎪
⎭
𝑒
-β𝑉(𝑥1)
.
(10.47)
Функция распределения представляет собой интеграл от этого выражения по всем начальным конфигурациям 𝑥1 т.е.
𝑍
=
⎧
⎪
⎩
𝑚𝓀𝑇
2πℏ²
⎫½
⎪
⎭
∫
𝑒
-β𝑉(𝑥1)
𝑑𝑥
1
.
(10.48)
Эта формула определяет искомое распределение в классическом приближении. С точностью до неопределённого множителя её впервые получил Больцман как следствие классической механики. В более сложных случаях (например, при большем числе переменных) функция распределения оказывается произведением двух сомножителей. Первый из них — интеграл по траекториям, который получился бы, если бы все частицы оказались свободными; второй называется конфигурационным интегралом и содержит 𝑒-β𝑉, где 𝑉 — потенциал системы, зависящий от всех 𝑁 описывающих систему переменных. Например, в случае системы 𝑁 частиц, взаимодействие которых определяется потенциалом 𝑉(𝐱1,𝐱2,…,𝐱𝑁), где 𝐱𝑎 — вектор положения частицы 𝑎, этот интеграл имеет вид
∫
{exp[
-β
𝑉(𝐱
1
,𝐱
2
,…,𝐱
𝑁
)
}]
𝑑³𝐱
1
𝑑³𝐱
2
…
𝑑³𝐱
𝑁
.
Такое простое выражение для функции распределения является лишь приближением, справедливым в случае, если за «время» βℏ частицы системы не могут значительно удалиться от своих первоначальных положений. Предельное удаление частиц, на котором это приближение теряет силу, можно оценить из равенства (10.46). Легко видеть, что если конечная координата отличается от начальной на величину порядка
Δ𝑥
=
ℏ
√𝑚𝓀𝑇
(10.49)
то экспонента в (10.46) быстро убывает. Отсюда можно заключить, что все промежуточные точки, расстояние которых от начальной или конечной превышает Δ𝑥, окажутся на траекториях, не дающих заметного вклада в интеграл (10.43). Если при перемещении точки 𝑥 на отрезок Δ𝑥 потенциал 𝑉(𝑥) изменяется слабо, то справедлива классическая статистическая механика.
Например, для обычного твёрдого тела или жидкости с атомным весом порядка 20 Δ𝑥 при комнатной температуре составляет около 0,1 Å, в то время как межатомные силы проявляются на расстояниях 1-2 Å. Поэтому смещения, превышающие 0,1 Å, не дадут вклада в матрицу плотности, тогда как потенциал останется неизменным до тех пор, пока смещение не достигнет 1-2 Å. Ясно, что в таких условиях классическая статистика будет достаточно точной.
Все загадочные переходы типа твёрдое тело — жидкость — газ лежат в области, где справедлива классическая статистика. Математическое описание подобных процессов упирается в проблему вычисления интеграла по координатам всех атомов от экспоненты 𝑒-β𝑉. На первый взгляд представляется неожиданным, что поразительное разнообразие столь специфических явлений описывается простым интегралом; однако это удивление длится лишь до тех пор, пока не осознай тот факт, что наш интеграл является многократным по огромному числу аргументов. Наш обычный опыт обращения с интегралами, зависящими от одной или самое большее нескольких переменных, ничем не помогает нам при тех качественных различиях, которые возникают при числе аргументов, приближающемся к бесконечности.
Своеобразие задач теории твёрдого тела, теории жидкостей и сжимающихся газов, как и поведение этого многократного интеграла, заключается в том обстоятельстве, что простые описания огромного множества простых систем, объединённых вместе, дают такое обилие явлений. Только воображение может помочь нам понять, каким образом объединение систем приводит к подобным результатам. Грубое качественное рассмотрение легко предсказывает многие из этих эффектов, однако и проблема количественного описания их тоже должна быть заманчива для физика-теоретика.
Существует много важных явлений статистического характера, для описания которых классическое приближение становится неприменимым. Трудности, вызываемые большим числом аргументов интеграции, усугубляются здесь ещё и сложностью квантовомеханических понятий.
Строго говоря, выражение (10.48) открывает для нас несколько больше возможностей по сравнению с классической статистикой. Доказательством этому служит появление постоянной ℏ в коэффициенте перед интегралом. В классической механике функцию распределения можно было получить лишь с точностью до постоянного множителя; поэтому и логарифм её определялся только с точностью до произвольной аддитивной константы. Поэтому в выражении для свободной энергии появлялся член, пропорциональный температуре, а в энтропии — аддитивная константа, называемая иногда химическим потенциалом. Её удалось вычислить лишь после того, как появилась квантовая механика.
§ 3. Квантовомеханические эффекты
Как мы уже упоминали, существуют случаи, когда классическое приближение не является достаточно точным. При этом необходимо учитывать изменение потенциала, возникающее в результате движения частицы вдоль «траектории». В этом параграфе мы рассмотрим подобные влияния в первом приближении теории возмущений.
Вместо того, чтобы в выражении для матрицы плотности (10.43) заменять потенциал постоянной величиной 𝑉(𝑥1), можно было бы попробовать разложить его в ряд Тейлора в точке 𝑥1. Однако проще и точнее было бы проделать это разложение в окрестности средней точки траектории, определяемой равенством
𝑥
=
1
βℏ
βℏ
∫
0
𝑥(𝑢)
𝑑𝑢
,
(10.50)
