Вскоре после этого шаг фундаментального значения был сделан Гейзенбергом, который в 1925 г. ввёл чрезвычайно остроумный формализм, в котором исключалось всякое использование наглядной орбитальной картины, если не считать общего асимптотического соответствия. В этой смелой концепции сохранялась гамильтоновская форма канонических уравнений механики, однако сопряженные величины заменялись операторами, подчиняющимися некоммутативному алгоритму, содержащему постоянную Планка и символ √-1 И действительно, представив механические величины в виде эрмитовских матриц, элементы которых относятся ко всем возможным процессам перехода между стационарными состояниями, оказалось возможным без малейшего произвола получить энергии этих состояний и вероятности связанных с ними процессов перехода. Эта так называемая квантовая механика, в развитие которой с самого начала внесли важный вклад Борн, Иордан, а также Дирак, открыла путь непротиворечивого статистического рассмотрения многих атомных проблем, которые до этого допускали лишь полуэмпирический подход.
Для завершения этой грандиозной задачи оказалось очень полезным и поучительным опереться на формальную аналогию между механикой и оптикой, впервые указанную Гамильтоном. Так, указав на тождественную роль, которую играют в механической картине квантовые числа при классификации стационарных состояний и числа узлов, характеризующих возможные стоячие волны в упругой среде, Луи де Бройль ещё в 1924 г. пришёл к сопоставлению поведения свободных материальных частиц и свойств фотонов. Особенно поучительным было обнаруженное им совпадение скорости частицы с групповой скоростью волнового пакета, образованного из компонент, длины волн которых заключены в узком интервале и каждая из которых связана со значением импульса эйнштейновским уравнением, связывающим импульс фотона и длину волны излучения. Как известно, целесообразность такой аналогии вскоре получила убедительное подтверждение открытием селективного рассеяния электронов в кристаллах Дэвиссоном и Джермером, а также Г. П. Томсоном. Кульминационным событием этого периода было установление Шредингером в 1926 г. более объемлющей формы волновой механики, в которой стационарные состояния представляли собой собственные решения фундаментального волнового уравнения, получаемого представлением гамильтониана заряженных частиц в виде дифференциального оператора, действующего на функцию координат, определяющих конфигурацию системы. В случае водородного атома этот метод не только давал замечательно простой способ определения энергий стационарных состояний, но, как это было также показано Шредингером, суперпозиции любых двух собственных решений соответствуют такому распределению электрического заряда и тока в атоме, которое согласно классической электродинамике обусловливает испускание и резонансное поглощение монохроматического излучения с частотой, совпадающей с определённой линией спектра водорода.
Шредингер смог объяснить также основные особенности дисперсии излучения атомами, представив распределение заряда и тока в атоме, возмущённом падающим излучением, в виде суперпозиции собственных функций, определяющих множество возможных стационарных состояний невозмущённой системы. Особенно поучительным было объяснение на той же основе законов комптон-эффекта, которые, несмотря на очевидное подтверждение ими исходной идеи Эйнштейна о фотонах, на первых порах создавали очевидные трудности для их рассмотрения в духе соответствия, так как приходилось сочетать сохранение энергии и импульса с разбиением процесса на два отдельных этапа, состоящих в поглощении и испускании излучения, напоминающих радиационные переходы между стационарными состояниями атомной системы.
Такое осознание широты аргументации, заключённой в использовании принципа суперпозиции, сходного с принципом суперпозиции в классической теории электромагнитного поля, принципа, который только неявно содержался в матричной формулировке квантовой механики, означало крупный успех для трактовки атомных проблем. Однако с самого начала было очевидно, что волновая механика указывает на не менее радикальное видоизменение классического физического подхода, чем статистическое описание, выдвинутое принципом соответствия. И я вспоминаю, как во время посещения Шредингером Копенгагена в 1926 г., когда он рассказывал о своей замечательной работе, оставившей у нас самое сильное впечатление, мы убеждали его, что любая процедура, пренебрегающая индивидуальным характером квантовых процессов, не может привести к фундаментальной формуле Планка для теплового излучения.
Несмотря на замечательную аналогию между характерными особенностями атомных процессов и классическими резонансными проблемами, необходимо принимать во внимание, что в случае волновой механики мы имеем дело с функциями, которые, вообще говоря, не являются действительными, но подобно матрицам квантовой механики существенным образом содержат символ √-1. Кроме того, при рассмотрении атомов, содержащих более одного электрона, или столкновений между атомами и свободными заряженными частицами функции состояний задаются не в обычном пространстве, а в конфигурационном, число измерений которого равно числу степеней свободы всей системы. Принципиально статистический характер физических выводов волновой механики был в конечном счёте выяснен Борном в его блестящей работе, посвящённой проблеме соударений.
Эквивалентность физического содержания двух различных математических формализмов была исчерпывающим образом доказана на основе теории преобразований, независимо сформулированной Дираком в Копенгагене и Иорданом в Гёттингене, которые указали на возможность замены переменных в квантовой физике, подобную той, которая допускается симметрией уравнений движения классической динамики в канонической форме Гамильтона. Аналогичная ситуация возникает при формулировке квантовой электродинамики, сочетаемой с представлением о фотонах. Эта задача была впервые решена Дираком в квантовой теории излучения, где фазы и амплитуды фурье-компонент поля рассматривались как некоммутирующие переменные. После дальнейших остроумных находок Иордана, Клейна и Вигнера этот формализм получил, как это всем известно, окончательное завершение в работах Гейзенберга и Паули.
Характерной иллюстрацией мощи и широты применимости квантовой физики служат специфические квантовые статистики, относящиеся к системам тождественных частиц, где мы встречаемся с особенностями, столь же чуждыми классической физике, как и сам квант действия. Действительно, любая проблема, которая требует для своего рассмотрения статистик Бозе—Эйнштейна или Ферми—Дирака, в принципе исключает наглядное представление. В частности, эта ситуация делает возможной подходящую формулировку принципа исключения Паули, который позволил не только окончательно объяснить периодические соотношения в таблице Менделеева, но оказался чрезвычайно плодотворным для понимания многочисленных и разнообразных аспектов атомного строения вещества в последующие годы.
Фундаментальный вклад в разъяснение принципов квантовых статистик был сделан в 1926 г. Гейзенбергом изящным объяснением дуплетности спектра гелия. Действительно, как было им показано, совокупность стационарных состояний атомов с двумя электронами распадается на две некомбинирующиеся группы, соответствующие симметричной и антисимметричной пространственным волновым функциям, связанным соответственно с противоположной и параллельной ориентациями электронных спинов. Вскоре после этого Гайтлер и Лондон, действуя в том же направлении, сумели объяснить механизм связи молекулы водорода и тем самым наметили путь к пониманию гомеополярных химических связей. Даже знаменитая резерфордовская формула для рассеяния заряженных частиц атомными ядрами, как это было показано Моттом, должна была быть изменена, если рассматривать соударения между тождественными частицами, например протонами и ядрами водорода или α-частицами и ядрами гелия. Однако в тех экспериментах по рассеянию быстрых α-частиц тяжёлыми ядрами на большие углы, которые проводил Резерфорд и на основании которых он сделал свои фундаментальные выводы, мы заведомо находимся в пределах применимости классической механики.