Поведение семейства редкоземельных элементов обусловлено, согласно теории, увеличением числа электронов на орбитах 4₄ и связанной с этим застройкой четырёхквантовой электронной группы, ведущей к увеличению числа электронов в этой группе с 18 до 32. Присутствие орбит 4₄ сказывается в появлении в рентгеновском спектре линий 𝑀_α и 𝑀_β. До сих пор 𝑀-спектр ниже Dy (66) ещё не исследован. Для этого элемента названные линии были найдены Стенстрёмом, и мы можем из данных эксперимента заключить, что энергия связи для орбит 4₄ в Dy (66) и последующих элементах имеет приблизительно ту же величину, что и для шестиквантовых валентных электронов, и, во всяком случае, значительно меньше, чем для орбит 5₁ и 5₂, появляющихся в уровне 𝑂_I и в паре уровней (𝑂_II, 𝑂_III). Именно этого и следовало ожидать из теории, ибо пока четырёхквантовая группа находится в стадии застройки, добавление электронов на 4₄-орбиты конкурирует, так сказать, с добавлением валентных электронов на шестиквантовые орбиты. Но с момента, когда заполнение четырёхквантовой группы приходит к завершению, начинают проявляться совершенно другие соотношения, и мы должны ожидать, что энергия связи 4₄-орбит быстро и равномерно будет расти с увеличением атомного номера. Это полностью соответствует тому экспериментальному факту, что после семейства редких земель кривые для пары уровней (𝑁_VI, 𝑁_VII) быстро возрастают и, как видно из рис. 4, между W и Bi пересекают кривые уровней 𝑂_I, 𝑂_II, 𝑂_III.

Рис. 4

Хотя, как упоминалось, имеющийся экспериментальный материал не позволяет прямо установить первое появление 4₄-орбит по первому появлению пары уровней (𝑁_VI, 𝑁_VII), тем не менее добавление электронных орбит этого типа ясно выявляется в ходе кривых других четырёхквантовых уровней, а также уровней с главным квантовым числом 5. Все эти кривые показывают (см. рис. 4) резко выраженный излом вблизи Се (58), где согласно теории (см. табл. 1) впервые появляется 4₄-орбита в нормальном состоянии атома. Этот излом должен объясняться как следствие резкого возрастания внутренней константы экранирования в выражении для работы отрыва, соответствующей этим уровням. Подобное возрастание обусловлено тем, что, как это следует из теории, 4₄-орбиты уже при первом появлении в атомах в нормальном состоянии лежат в областях имеющихся электронных групп с четырёхквантовыми орбитами, а следовательно, находятся во внутренних частях области, в которой проходит бо́льшая часть пути электронов пятиквантовых орбит. В связи с этим следует напомнить, что для более точного суждения об упомянутом выше равновесии между силами связи валентных и 4₄-электронов решающими являются два фактора. С одной стороны, сила связи 4₄-электронов чрезвычайно ослабляется внешним экранирующим эффектом пятиквантовых электронных групп. С другой стороны, вследствие большой разницы между главным и эффективным квантовыми числами связь валентных электронов значительно сильнее, чем это соответствует шестиквантовому кеплеровскому эллипсу, находящемуся полностью вне внутренних электронных групп. Вследствие неполноты измерений имеется некоторая неуверенность в ходе кривых уровней 𝑁_I, 𝑁_II, 𝑁_III, 𝑁_IV, 𝑁_V у элементов в окрестности элемента (72), где заканчивается семейство редких земель. Тем не менее имеющийся экспериментальный материал ясно показывает, что эти кривые, как видно из рис. 4, претерпевают более плавное изменение наклона, чем вблизи Се (58). Это может быть связано с тем, что в этой области происходит образование пятиквантовой электронной группы, которая ответственна за появление платиновых металлов и которая сказывается на связи четырёхквантового уровня благодаря влиянию внешней константы экранирования.

Наконец, что касается уровней 𝑂, мы встречаемся с новыми, теоретически весьма интересными свойствами, поскольку здесь мы имеем дела с внутренней электронной группой, орбиты которой частично проходят вне группы, находящейся в стадии постепенного образования. Хотя экспериментальные данные ещё весьма неопределённы, по-видимому, всё же можно заключить, что значения 𝑇/𝑅 для этого уровня, как это соответствует ходу кривых на рис. 4, очень мало меняются внутри семейства редких земель. Этого как раз и следовало ожидать из теории, поскольку внешние петли пятиквантовых орбит лежат вне области четырёхквантовых электронных орбит, а следовательно, определяющие работу отрыва 𝑂-уровней эффективный атомный номер и эффективное квантовое число внутри семейства редких земель должны остаться почти постоянными.

Было бы очень интересно попытаться определить с возможно большей точностью поведение рентгеновских уровней между ксеноном и радоном; можно надеяться, что отсюда удастся многое узнать о более детальном ходе образования четырёх- и пятиквантовых электронных групп.

§ 7. Заключительные замечания. Как известно, открытие простой связи между рентгеновскими спектрами элемента и атомным номером было главным результатом основополагающих исследований Мозли. Особенно поражало кажущееся полное отсутствие более тесной связи между этими спектрами и теми закономерностями других свойств элементов, которые проявляются в периодической системе. Однако благодаря повышению точности измерений — этим мы обязаны в особенности исследованиям Зигбана — и расширению области измерений, между некоторыми, явлениями была обнаружена связь, которая, как мы видели, находится в хорошем соответствии с существенными чертами теории, использованными и при объяснении периодической системы.

Здесь нужно всё-таки подчеркнуть, что для обсуждавшихся до сих пор закономерностей рентгеновских спектров не может быть речи о периодичности в том смысле, в котором она проявлялась для оптических и химических свойств элементов. Но при более детальном рассмотрении нужно ожидать соответствующих закономерностей в рентгеновских спектрах, связанных как раз с теми чертами строения атома, которые играют роли для периодичности названных свойств. В обычных закономерностях в периодической системе проявляются процессы завершения заполнения, которые продолжают развертываться во внешних электронных группах атома. Они приводят к тому, что при увеличении атомного номера в нормальном состоянии атома электроны постоянно связываются на квантовые орбиты новых типов. Вопрос о том, каким образом эти соотношения скажутся в рентгеновских спектрах, приводит нас к таким чертам теории, которые до сих пор нами особенно не упоминались. Для понимания общих законов поглощения и испускания рентгеновских лучей как раз существенно, что внутренние группы в общем имеют законченный характер. Вследствие этого на орбиту такого типа не могут попасть ни внешний электрон при излучении, ни электрон внутренних групп при поглощении.

Именно это соображение, дающее прямое объяснение характерного различия между закономерностями поглощения в рентгеновской области, с одной стороны, и оптических спектров — с другой, одновременно указывает, что при поглощении рентгеновских спектров должны существовать особые соотношения, когда речь идёт об элементах, у которых какая-нибудь группа находится на стадии постепенного образования ¹. По-видимому, при поглощении излучения электрон из внутренней группы может попасть прямо в такую незаконченную группу. Это сказывается в появлении рентгеновских линий, возникающих как при излучении, так и при поглощении, которые не подчиняются обсуждавшейся классификации рентгеновских спектров. Классификация спектров, соответствующая диаграмме на рис. 2, строго говоря, относится только к элементам с завершёнными группами ². Такие линии, по-видимому, появляются у элементов семейства железа как длинноволновые сателлиты линий, имеющихся на диаграмме, в спектре испускания и как длинноволновые компоненты тонкой структуры линий. Далее, и в области редких земель было обнаружено несколько линий с длиной волны, большей, чем у линий на диаграмме; они, очевидно, имеют подобное же происхождение. Более детальное рассмотрение этих линий, особенно их поведения при поглощении, позволило получить важные сведения о том, каким путём заполняются четырёхквантовые группы в области редких земель.