ξ=
∑
𝐶
τ,±1
cos 2π
[
(τω±ω
𝑅
)𝑡+γ
τ,±1
],
η=
∑
𝐷
τ,±1,±1
cos 2π
[
(τω±ω
𝑅
±ω
𝑃
)𝑡+γ
τ,±1,±1
].
(50)
По аналогии с общей теорией правил квантования для периодических и многократно периодических систем мы будем полагать, что движение внешнего электрона в стационарных состояниях определяется набором условий, которые могут быть записаны в виде
𝐼=𝑛ℎ,
𝐼
𝑅
=𝑛
𝑅
ℎ,
𝐼
𝑃
=𝑛
𝑃
ℎ.
(51)
Здесь величины 𝐼, 𝐼𝑅 и 𝐼𝑃 связаны с фундаментальными частотами трёхкратно периодического движения внешнего электрона соотношением
δ𝐸
=
ωδ𝐼
+
ω
𝑅
δ𝐼
𝑅
+
ω
𝑃
δ𝐼
𝑃
.
(52)
Оно относится к двум состояниям атома, в которых орбиты внутренних электронов сохраняют свою форму и относительную конфигурацию, тогда как форма орбиты внешнего электрона и ориентация её относительно внутренних орбит слегка изменяются.
Поскольку отклонения формы внешней орбиты от кеплеровского эллипса проявляются в основном в области, близкой к перигелию, где электрон проводит лишь малую часть времени полного оборота на орбите, то период вращения будет с высокой степенью точности равен величине, требуемой для описания вращения кеплеровского эллипса, частью которого служит внешняя петля. Следовательно, с этой точностью мы имеем
δ𝐸
=
ωδ𝐼
0
.
(53)
где 𝐼0 определяется формулой (13) в применении к рассматриваемому эллипсу. Сравнивая соотношения (52) и (53), мы можем, таким образом, записать
𝐼
0
=
𝐼+Φ(𝐼
𝑅
,𝐼
𝑃
)
,
(54)
где Φ — функция от 𝐼𝑅 и 𝐼𝑃, удовлетворяющая условию
ωδΦ
=
ω
𝑅
δ𝐼
𝑅
+
ω
𝑃
δ𝐼
𝑃
.
(55)
Из этого условия следует, что отношения ω𝑅/ω и ω𝑃/ω в рассматриваемом приближении не зависят от 𝐼. Теперь в соответствии с формулой (26) можно получить выражение для работы 𝑊, которую необходимо произвести для того, чтобы удалить внешний электрон из атома,
𝑊
=
2π2𝑒4𝑚
𝐼0
=
2π2𝑒4𝑚
(𝐼+Φ)2
(56)
Записывая для простоты 𝐸=-𝑊 и учитывая равенства (51), получаем следующее выражение для энергии в стационарных состояниях:
𝐸=-
2π2𝑒4𝑚
ℎ2
⋅
1
[𝑛+α(𝑛𝑅,𝑛𝑃)]
,
(57)
где α обозначает отношение Φ/ℎ. Эта формула полностью описывает всю структуру рассматриваемых спектров. Действительно, эмпирические выражения для спектральных термов в каждой серии имеют в первом приближении точно такой же вид, что и формула (57), если считать величину α постоянной для каждой серии, а 𝑛 — пробегающей ряд следующих друг за другом целых чисел. Другими словами, каждая спектральная серия может быть сопоставлена стационарным состояниям, соответствующим последовательности целых значений «главного» квантового числа 𝑛 и постоянным значениям «вспомогательных» квантовых чисел 𝑛𝑅 и 𝑛𝑃.
До сих пор все рассмотрения не зависели от сделанных специальных предположений относительно отклонений орбиты внешнего электрона от кеплеровской и относительно динамического значения символов 𝐼𝑅 и 𝐼𝑃. Однако, применяя соотношение, аналогичное (32), легко показать, что в рамках использованных предположений о характере возмущений, величина 2π𝐼𝑅 будет описывать момент импульса внешнего электрона, вращающегося вокруг ядра, а 2π𝐼𝑃 — полный момент импульса всего атома относительно инвариантной оси. С помощью этого результата была получена детальная классификация множества термов. Каждая серия «термов» (в широком смысле) отвечает данному значению 𝑛𝑅, тогда как сложная структура этих термов (дублеты, триплеты и т. д.) описывается с помощью сопоставления каждой «компоненте» терма данного значении 𝑛𝑃. Эта классификация, развитая в основном Зоммерфельдом, получила наиболее убедительную поддержку при использовании принципа соответствия. Согласно этому принципу, переход из стационарного состояния, характеризуемого числами 𝑛', 𝑛'𝑅, 𝑛'𝑃, в другое состояние, характеризуемое числами 𝑛'', 𝑛''𝑅, 𝑛''𝑃, обусловлен наличием соответствующего гармонического колебания с частотой (𝑛'-𝑛'')ω + (𝑛'𝑅-𝑛𝑅'')ω𝑅 + (𝑛'𝑃-𝑛𝑃'')ω𝑃. С учётом разложения движения в виде (50) мы приходим к выводу, что при таком переходе величина 𝑛 может изменяться на произвольное число, 𝑛𝑅 может возрастать или убывать только на единицу, а 𝑛𝑃 остаётся неизменной или же меняется на единицу. Эта классификация всей совокупности эмпирических данных о спектральных термах была осуществлена так, что упомянутые теоретические правила строго выполняются.
Рассматривая действие электрических и магнитных полей на сложные спектры, мы обнаруживаем, что применение тех же самых принципов, которыми мы руководствовались при изучении их влияния на спектр водорода, приводит нас к ряду теоретических предсказаний, которые, как оказалось, очень хорошо согласуются с опытом.
В случае электрического поля мы сразу же сталкиваемся с характерным отличием от тех условий, с которыми мы имели дело при изучении спектра водорода. Вследствие периодического характера электронной орбиты в водороде внешнее поле вызывает конечные изменения формы и положения орбиты из-за накопления эффектов секулярных возмущений. С другой стороны, в случае движения, определяющего сложные спектры других элементов, нам приходится иметь дело с электронной орбитой невозмущённого атома, претерпевающей непрерывно регулярные изменения. При этом меняются как положение орбиты в пространстве, причём таким образом, что ограничивается кумулятивный эффект возмущений за такие временные интервалы, которые были характерны для атома водорода, так и периоды, соответствующие этим изменениям положения орбиты. До тех пор пока эти периоды малы по сравнению с периодом изменений, которые то же самое поле вызвало бы на чисто кеплеровской орбите с теми же характерными размерами, тип движения будет претерпевать только малые периодические изменения. Существенно, что при этом не появится никаких секулярных возмущений, характеризуемых новой частотой, пропорциональной первой степени внешнего поля. Поэтому в случае спектров других элементов, отличных от водорода, не возникнет никакого вопроса о расщеплении спектральных линий на компоненты, смещение которых от основной линии пропорционально полю. Это верно во всяком случае тогда, когда рассматриваемые спектральные термы отличаются от водородных термов с тем же самым главным квантовым числом на величину, большую по сравнению с действием того же поля на водородные термы. В этом случае любое расщепление или смещение спектральных линий будет пропорционально квадрату электрического поля. При этом эффект будет тем меньше, чем дальше рассматриваемые спектральные термы отстоят от водородных термов, что в свою очередь определяется, согласно соотношениям (55) и (56), частотами изменении положения орбиты в пространстве.
