В домовой церкви совершались обедни, заздравные и благодарственные молебны, панихиды по ушедшим близким. Молитвенное место хозяев находилось справа от солеи и представляло собой нишу, зайти в которую из коридоров дворца можно было через отдельную дверь, не привлекая к себе внимания других молящихся. Здесь располагалось специально изготовленное парное кресло, обитое тёмно-пунцовым бархатом, однако Великокняжеская чета пользовалась им редко, обычно выстаивая всю службу. Иногда Великий князь становился перед аналоем и внимательно следил по книгам за ходом священнодействия. Великой княгине такое было ещё не по силам, и, молясь, она обращала свой взор к древним образам.
Настоятелем храма ещё со времён прежнего генерал-губернатора, князя В. А. Долгорукова, был протоиерей Константин Николаевич Зверев. Елизавете Фёдоровне он сразу очень понравился. И неудивительно — батюшка, по словам Джунковского, «был прекрасной жизни человек, поразительной скромности, все знавшие его глубоко его уважали и почитали». Тепло отзывался об отце Константине и знакомый с ним Юрий Бахрушин (сын знаменитого мецената и коллекционера), отмечавший, что К. Н. Зверев «был одним из наиболее уважаемых священников Москвы... и состоял исповедником московского двора. Это был человек исключительной доброты. Вечно он о ком-то хлопотал, кого-то защищал, за кого-то предстательствовал. Причём делал он всё это так, словно не он благодетельствовал, а ему благодетельствовали... Святой был человек!».
Отец Константин прослужит в домовой церкви до самой гибели Сергея Александровича, а затем, всецело преданный его памяти, станет настоятелем храма преподобного Сергия в Чудовом монастыре — усыпальнице Великого князя. Ему же, как верному спутнику духовной жизни Великокняжеской семьи, достанется честь вместе с протоиереем Митрофаном Серебрянским сослужить митрополиту Владимиру на Божественной литургии 10 апреля 1910 года в новосозданной Марфо-Мариинской обители, когда на Великую княгиню Елизавету Фёдоровну возложат крест настоятельницы. Спустя два года в больнице той же обители он скончается после перенесённого инсульта, и Великая княгиня, несколько дней почти не отходившая от его кровати, отдаст батюшке последний долг, проводив до самой могилы.
Нет сомнения в том, что Елизавета Фёдоровна хорошо знала сына Константина Зверева, Василия (в иночестве — Петра), пошедшего по стопам отца. А возможно, и следила за его духовным возрастанием. Окончив Московский университет, юноша поступил в Казанскую духовную академию, где принял постриг, и в 1903 году был назначен первым настоятелем Князь-Владимирской церкви при Московском епархиальном доме. Со временем он достигнет высокого архиерейского сана, будет возведён на кафедру воронежского архиепископа, а в 1929 году, находясь в Соловецком лагере, примет крест мученичества. Ныне владыка Пётр прославлен в лике святых.
Будучи человеком глубокой веры, Сергей Александрович хорошо понимал значение и силу молитвы, всегда творя её с особым усердием. До конца жизни он неукоснительно соблюдал все правила и каноны Церкви, часто исповедовался и причащался. Понятно, что при этом у него, как и у его супруги, всегда было желание услышать наставнические слова от высокодуховного человека, получить ответы на важные вопросы от того, чей авторитет считался безоговорочным. Многие годы Великокняжеская чета была знакома с отцом Иоанном Кронштадтским. Они неоднократно встречались, беседовали на волновавшие темы, обсуждали насущное. Отец Иоанн не раз появлялся рядом в очень трудные минуты, всегда поддерживая, утешая и благословляя. Как уже отмечалось, он успокоил Великого князя в раздумьях о принятии Елизаветой Фёдоровной православия, пророчески сказав, что к новой вере она придёт сама. Сочувствовал и воодушевлял во многих испытаниях — при кончине Александра III, ходынской катастрофе, студенческих беспорядках, начале Русско-японской войны. Вместе с мужем Великая княгиня радовалась каждой новой встрече с батюшкой. «Сегодня к нам заезжал о. Иоанн, — сообщает Сергей Александрович в одном из писем, — мы были ему очень рады — он завтракал у нас; такое светлое ощущение он по себе оставляет».
Фрейлина Елизаветы Фёдоровны, Екатерина Козлянинова, прислала Великокняжеской семье молитву Иоанна Кронштадтского: «Господи! Имя Тебе — Любовь: не отвергни меня, заблуждающегося человека. Имя Тебе — Сила: подкрепи меня, изнемогающего и падающего. Имя Тебе — Свет: просвети мою душу, омрачённую житейскими страстями. Имя Тебе — Мир: умири мятущуюся душу мою. Имя Тебе — Милость: не переставай миловать меня». Без сомнения, Великая княгиня не раз повторяла эти слова праведника и, конечно, с большой благодарностью принимала его поддержку своим благотворительным делам. В 1903 году, когда в Москве будет находиться Царская семья, отец Иоанн совершит литургию в Иверской общине сестёр милосердия, в которой являлся почётным членом. Помимо Великой княгини на службу приедет императрица Александра Фёдоровна.
Духовная жизнь требовала больших усилий. Постоянно ведя борьбу с неизбежными страстями, Великокняжеская чета в первую очередь прибегала к покаянию, этому «жертвеннику Божию», по словам преподобного Ефрема Сирина. В 1896 году её духовником стал протоиерей Николай Васильевич Благоразумов, благочинный Московских придворных соборов и церквей. Позднее, уже после гибели Великого князя, он вспоминал об искренности Сергея Александровича во время исповеди и, хотя её тайну раскрыть, разумеется, не мог, упомянул о его раскаянии в порой проявляемой вспыльчивости.
Боролся Сергей Александрович и с искушениями, в частности, с теми, которые возникали из-за его общественного положения. Высокий титул и происхождение, занимаемая должность и полученные звания требовали воздания Великому князю многочисленных почестей, что было чревато распространением вокруг него подобострастия, угодничества, лести. Отсюда возникала опасность того, что Сергей называл «духом прелести», то есть прельщения гордыней. Позднее Елизавета Фёдоровна в одном из писем императору расскажет, что угроза этого соблазна очень беспокоила её супруга, они часто беседовали на данную тему, и Великий князь, знающий, сколь тяжело подобное испытание по собственному опыту, предостерегал и наставлял жену. Она всё прекрасно понимала и очень старалась. Да и сам характер Елизаветы во многом помогал ей не оступиться в таком скользком вопросе. «Все вы знаете, — писала она императрице Марии Фёдоровне, — что если у меня есть недостатки, честолюбие к ним вовсе не относится, наоборот, я никогда бы не стала лезть вперёд — не могла бы при всём желании, так как это совершенно противно моей натуре».
Покаяние усиливалось с началом Великого поста. На первой неделе, когда в храмах читается канон Андрея Критского, Августейшие супруги приезжали в кремлёвский Вознесенский монастырь. Основанный в 1407 году вдовой Дмитрия Донского, Великой княгиней Евдокией (в иночестве — Евфросинией), он всегда считался главной женской обителью на Руси и служил усыпальницей для жён её правителей. Войдя в огромный собор, Елизавета Фёдоровна могла видеть гробницы знаменитых Великих княгинь и цариц, чьи имена так много говорили русскому человеку — Софья Палеолог, Елена Глинская, Анастасия Романова, Ирина Годунова, Наталья Нарышкина... У южной стены покоилась сама основательница обители, преподобная Евфросиния Московская, на то время единственная женщина в пантеоне святых древней столицы. Понятно, что уже по одной этой причине она особенно почиталась Елизаветой Фёдоровной, но постепенно образ благоверной супруги национального героя, милосердной и любимой народом, рано овдовевшей, воспитавшей детей и в конце жизни принявшей постриг, стал восприниматься ею как более понятный и очень близкий.
Сёстры обители славились своим рукоделием, и Великая княгиня не раз обращалась к их помощи, когда требовалось создать шитьё для церковных нужд, иногда включая и те работы, над которыми трудилась сама. У неё, как и у мужа, сложились очень тёплые отношения с игуменьей монастыря, матушкой Евгенией (в миру — Екатерина Алексеевна Виноградова), возглавлявшей Вознесенскую обитель с 1893 года и быстро превратившей её в образцовую для всех женских монастырей епархии. С матушкой всегда было приятно поговорить, послушать её добрые советы, поделиться мыслями. Её исключительная энергия и богатый духовный опыт особенно помогут Елизавете Фёдоровне в первые годы вдовства. В 1911 году, когда будет отмечаться 25-летие настоятельства игуменьи (в 1896 году она возглавила в Москве Страстной монастырь), Великая княгиня преподнесёт ей икону мученицы Евгении в старинном серебряном окладе, а четырьмя годами ранее примет активное участие в праздновании 500-летия Вознесенской обители и блаженной кончины преподобной Евфросинии.
