𝑃
φ(𝑃𝑥
𝑖
)
(10.81)
будет симметричной. Теперь заметим, что если φ𝑛(𝑥𝑖) является решением уравнения Шрёдингера, то φ'𝑛(𝑥𝑖), определённая выражением (10.81), также будет его решением, поскольку гамильтониан 𝐻 симметричен относительно перестановки координат. Поэтому всякая функция φ𝑛(𝑃𝑥) с переставленными координатами, равно как и сумма этих функций, будет решением уравнения Шрёдингера.
Для некоторых собственных значений энергии 𝐸𝑛 существуют симметричные собственные функции φ𝑛, а для некоторых—нет. Предположим, что 𝐸𝑘 — какое-то собственное значение энергии, для которого уравнение Шрёдингера не имеет симметричного решения. В этом случае сумма
∑
𝑃
φ
𝑘
(𝑃𝑥)
Должна обратиться в нуль, поскольку иначе она являлась бы симметричным решением, соответствующим значению 𝐸𝑘. Этот результат означает, что операция, определённая выражением (10.81), отбирает только те решения волновых уравнений, которые являются симметричными, а все другие решения отбрасываются. Если φ𝑛(𝑥) — симметричная функция, то она равна φ𝑛(𝑃𝑥) поскольку существует 𝑁! способов перестановки 𝑁 атомов, мы имеем
∑
𝑃
φ
𝑛
(𝑃𝑥
𝑖
)
=
⎧
⎪
⎨
⎪
⎩
𝑁!φ
𝑛
(𝑥
𝑖
),
если φ
𝑛
симметрична,
0,
если φ
𝑛
имеет какие-то
другие свойства симметрии.
(10.82)
Этот результат и отвечает на наш вопрос. Теперь из суммы, определяющей матрицу плотности, нужно отобрать только те члены, которые относятся к симметричным состояниям. Таким образом,
∑
𝑃
ρ(𝑃𝑥',𝑥)
=
все
∑
𝑛
∑
𝑃
φ
𝑛
(𝑃𝑥')
φ
*
𝑛
(𝑥)
𝑒
-β𝐸𝑛
=
=
𝑁!
сим
∑
𝑛
φ
𝑛
(𝑥')
φ
𝑛
(𝑥)
𝑒
-β𝐸𝑛
=
𝑁!
ρ(𝑥',𝑥)
.
(10.83)
Именно поэтому мы, определяя функцию распределения в случае симметричной статистики, в выражении (10.77) переставляем частицы и делим результат на 𝑁!. Получаемая при этом функция распределения удовлетворяет соотношениям
∫
ρ(𝑥
0
,𝑥
0
)
𝑑
𝑁
𝑥
0
=
𝑍
сим
=
сим
∑
𝑛
𝑒
-β𝐸𝑛
.
(10.84)
Отметим некоторые характерные особенности соотношения (10.77). Для функции распределения мы должны были бы ожидать при высоких температурах классического решения, в котором отсутствовали бы квантовые эффекты. Пренебрежём на время потенциалом и рассмотрим влияние смещения атома в некоторую точку, отстоящую от исходной на расстояние 𝑑. В интеграле по траекториям (10.77) это соответствует смещению из начальной точки 𝑅𝑖 в положение 𝑃𝑅𝑖, отличающееся перестановкой атомов. Вклад каждой такой перестановки в общую сумму пропорционален exp(-𝑚𝑑²𝓀𝑇/2ℏ²), т.е. уменьшается при увеличении температуры или при увеличении расстояния между атомами. Следовательно, пока атомы не находятся чрезвычайно близко друг к другу, никакие перестановки (даже простейший обмен местами между двумя атомами) несущественны по сравнению с тождественной перестановкой, которая оставляет все атомы на их прежних местах. Если же теперь учесть эффекты, связанные с потенциалом, который в жидком гелии резко возрастает на расстоянии 2,7 Å от центра атома, то несущественными оказываются все конфигурации, в которых межатомное расстояние меньше этой величины.
Поскольку при суммировании существенный вклад даёт лишь тождественная перестановка, нам остаётся для рассмотрения только множитель 1/𝑁!. Уже на раннем этапе классической термодинамики физики отдавали себе отчёт в том, что такой множитель удобен, когда частицы одинаковы, однако его смысл оставался неясным. Когда изучаются системы с несколькими различными сортами атомов, влияние этого множителя на величину химического потенциала называется энтропией смешения.
По мере падения температуры экспоненциальный множитель exp(-𝑚𝑑²𝓀𝑇/2ℏ²), препятствующий переходам в новые конечные положения, становится все меньше и меньше. Это означает, что при чрезвычайно низких температурах в суммировании по перестановкам станут существенными новые члены. В этом случае должны быть, конечно, учтены квантовые эффекты; мы видели, что в первом приближении это можно сделать заменой потенциала 𝑉 на эффективный потенциал 𝑈. С падением температуры начиная примерно с 2,4—2,3°𝐾, теплоёмкость жидкого гелия начинает медленно возрастать.
Задача 10.8. Плотность жидкого гелия равна 0,17 г/см³. Оцените по порядку величины температуру, начиная с которой для описания жидкого гелия становятся существенными перестановочные члены.
На первый взгляд представляется неожиданным, что очень сложные перестановки атомов играют существенную роль. Всякий раз, когда какой-нибудь атом перемещается на соседний участок, возникает экспоненциальный множитель, содержащий соответствующее расстояние. Обозначим этот множитель через 𝑦; тогда в случае перехода на соседние участки 𝑟 атомов необходимо учитывать множитель 𝑦𝑟, а поскольку 𝑦 при любой температуре наверняка меньше единицы, то 𝑦𝑟 в случае больших 𝑟 может стать весьма малым. Казалось бы, что если г составляет заметную долю от полного числа атомов (в кубическом сантиметре жидкого гелия содержится 1022 атомов), то вклад от множителей вида 𝑦𝑟 должен быть исчезающе малым. Однако это первое впечатление не учитывает того обстоятельства, что при этом возникает огромное число (𝑟!) возможных перестановок. Поэтому малость влияния отдельной перестановки компенсируется их количеством.
Другой вопрос, возникающий при описании жидкого гелия, касается типа перестановок, которые следует учитывать. Любую перестановку можно описать посредством цикла; так, перестановки 1—4, 4—7, 7—6, 6—1 образуют цикл. Вопрос состоит в следующем: длинные или короткие циклы являются существенными? Внимательное исследование показывает, что при умеренных температурах важны только простые перестановки двух атомов. С падением температуры становятся существенными циклы из трёх атомов, потом из четырёх и т.д.; но внезапно при некоторой критической температуре циклы с длиной, превышающей 𝐿, благодаря своему громадному числу компенсируют убывание величины 𝑦𝐿. При этой температуре становятся важными очень длинные циклы, в которых участвуют почти все находящиеся в сосуде атомы. В этой точке кривая зависимости теплоёмкости от температуры терпит разрыв, и при более низких температурах жидкий гелий ведёт себя весьма удивительно: он без всякого сопротивления протекает сквозь очень тонкие трубки. Благодаря этому возникает бесконечно большая теплопроводность конечного объёма жидкости и т.д. Эти удивительные свойства представляют собой проявления квантовомеханических эффектов, в частности интерференции амплитуд при замене одного атома другим, приводящей к увеличению суммарной амплитуды. Детали поведения теплоёмкости в области температуры перехода не слишком надёжны в смысле количественного описания, но качественно причина такого перехода ясна *).
