К осени 1805 года кратковременная мирная передышка, начавшаяся весной 1802 года после длительной череды непрерывных войн, закончилась. Против Франции выступила 3-я коалиция европейских держав. И вновь запели военные трубы, возвещая новый поход. Вот тут-то и пробил час Массены. Он вновь понадобился Наполеону. Неожиданно для себя маршал Массена получает назначение на должность командующего Итальянской армией (август 1805 года). Эта армия по плану Наполеона должна была решать вспомогательную задачу в войне — сковать находившуюся в Северной Италии австрийскую армию. Главный же удар император планировал нанести с рубежа реки Рейн через Южную Германию на Вену. Австрийские войска в Италии располагали более чем 3,5-кратным превосходством в силах перед армией Массены (40 тыс. человек). Их возглавлял лучший австрийский полководец эрцгерцог Карл. Другой военачальник на месте Массены ни о чем бы ином и не думал, кроме обороны. Но не таков был старый вояка. Несмотря на огромное превосходство противника в силах, он сам переходит в наступление. Правда, наступление это успехом не увенчалось. В 3-дневном сражении при Кальдиеро (29—31 октября 1805 года) Массена потерпел поражение. Однако поставленная перед ним Наполеоном задача была успешно выполнена. Проиграв в тактическом плане, он выиграл в стратегическом. Сковав своими активными действиями лучшую австрийскую армию, он создал Наполеону благоприятные условия для разгрома противника на Дунае. В то время, когда австрийская армия была окружена Наполеоном в районе Ульма, эрцгерцог Карл ничем не мог ей помочь. На первый взгляд, казалось бы, авантюрные действия Массены в Италии имели глубокий стратегический смысл. Они во многом способствовали успеху главных сил наполеоновской армии на основном, венском, направлении. После сокрушительного поражения австрийцев под Ульмом эрцгерцог Карл вынужден был начать отступление из Италии. Преследуя отступающего противника, Массена овладел всей Северной Италией, занял Венецию, затем Каринтию и Штирию. В декабре 1805 года, уже после Аустерлицкого сражения, он соединился с Великой армией Наполеона. 11 декабря 1805 года император назначил его командиром 8-го корпуса Великой армии. После окончания войны с Австрией Наполеон поручил Массене возглавить вновь сформированную Неаполитанскую армию (9 января 1806 года), перед которой была поставлена задача разгромить королевство неаполитанских Бурбонов. Уже 13 февраля 1806 года предводимые Массеной войска заняли Неаполь, а затем оккупировали и все Неаполитанское королевство (кроме Сицилии). После этого последовала длительная осада крепости Гаэта (февраль — июль 1806 года), которой Массене удалось овладеть лишь 19 июля. Причина столь длительного сопротивления этой приморской крепости заключалась не только в упорстве противника, но прежде всего в недостатке сил, первоначально выделенных Массеной для овладения ею, а также мощной огневой поддержке с моря, которую оказывал осажденной крепости английский флот.
В августе 1806 года Массена предпринял экспедицию в Калабрию, в ходе которой разгромил повстанческие отряды легендарного Фра-Дьяволо, поднявшего народ на борьбу с иностранными захватчиками. В завоеванном Массеной Неаполе Наполеон посадил королем своего старшего брата Жозефа Бонапарта. Массена же остался командовать французскими войсками в Италии и… принялся за старое, стремясь всеми способами приумножить свое состояние.
Слухи о том, что Массена, как и прежде, нечист на руку, очень быстро достигли Парижа. Для Наполеона это не стало новостью. Он уже давно и хорошо был знаком с нравом и повадками бывшего контрабандиста и на первых порах не придавал этим слухам особого значения. Но данные о лихоимстве маршала продолжали поступать с завидной регулярностью. Однажды император как бы мимоходом, почти буднично, на одном из заседаний сообщил своим министрам, что Массена «слишком много ворует в венецианских владениях, тащит все, что попадает ему под руку». Весной 1806 года Наполеон писал своему брату в Неаполь, что Массена «грабит всюду, где только может». Грабеж подвергшихся оккупации стран и в самом деле был поставлен Массеной на широкую ногу. Суммы награбленного им составляли многие миллионы франков. Никакие грозные послания императора на него не действовали, он не обращал на них внимания. Окончательно зарвавшись, маршал идет на прямое государственное преступление. В нарушение указа императора о континентальной блокаде Англии (подписан 21 ноября 1806 года в Берлине) он организует продажу торговых лицензий местным купцам, что в корне подрывало эффективность континентальной блокады. Получив лицензии, итальянские купцы продолжали спокойно торговать с англичанами. Это переполнило чашу терпения Наполеона. Он снова пишет брату: «Посоветуйте Массене, чтобы вернул в казну все присвоенные им 6 млн франков. Если он сделает это быстро, то это его спасет. Если нет, то я предам его суду военного трибунала. В конце концов это уже слишком крупный разбой». Узнав, что Массена разместил часть награбленных им денег в одном из банков Ливорно, Наполеон приказывает конфисковать их. В результате стремительно проведенной операции Массена в одночасье лишился 3 млн франков. Он был настолько потрясен случившимся, что даже заболел и на некоторое время слег от огорчения. Маршал считал, что в отношении его допущена вопиющая несправедливость. «Я сражался, служа ему (Наполеону. — Авт.), а он был настолько жесток, что отнял у меня мои скромные сбережения»… — громко жаловался он в своем окружении. Но и этот показательный урок не избавил его от пагубной привычки грабить и воровать. Вероятно, император не слишком был уверен, что Массена не возьмется за старое, чтобы компенсировать понесенные убытки. По-видимому, именно этим обстоятельством было продиктовано его решение вызвать маршала в Великую армию, сражавшуюся в то время в Польше и Восточной Пруссии. В середине января 1807 года Массена прибыл в штаб-квартиру императора. Он был явно недоволен этим вызовом, но старался сдерживать себя. Наполеон долго медлил с его назначением на командную должность, и только 24 февраля 1807 года поручил ему командование 5-м корпусом, составлявшим правое крыло Великой армии. В задачу этого корпуса, действовавшего на второстепенном и относительно спокойном направлении, входило обеспечение главной группировки войск французской армии с юга и прикрытие Варшавы. Массена снова недоволен. «Но, сир, значит, я должен командовать попросту обсервационным корпусом, на задах Великой армии», — недовольно пробурчал он, узнав о своем новом назначении. Наполеону потребовалось затратить немало усилий, чтобы убедить маршала в особой важности возлагаемой на него задачи, с которой лучше его вряд ли кто справится. И только после этого старый воин несколько успокоился. Однако принять активное участие в завершающих событиях этой войны ему так и не довелось. Ни в одном из крупных сражений кампании 1807 года в Восточной Пруссии Массена не участвовал, проведя все это время, как он метко выразился, «на задах» Великой армии.
После окончания войны маршал получил отпуск и уехал во Францию. Он почти не показывался в Париже и почти все время проводил в своем роскошном поместье Рюэль. В марте 1808 года Наполеон жалует Массене титул герцога Риволи и крупную денежную награду, после чего тот прекращает свое затворничество. В том же году на императорской охоте в лесу Фонтенбло Наполеон случайно (вследствие неосторожного обращения с оружием) ранил Массену в глаз дробинкой, свалив это на маршала Бертье. Несмотря на все принятые меры, левый глаз маршала после этого перестал видеть навсегда. Жозеф Бонапарт, став королем Испании, попросил брата-императора прислать ему в помощь Массену, но Наполеон без объяснения причин сухо ему отказал. Впрочем, и сам Массена не очень-то горел желанием усмирять испанских гверильясов. Наполеон по-прежнему не очень доверял Массене, опасался давать ему самостоятельное командование. Так, свое обещание назначить его командующим армией, направленной осенью 1807 года в Португалию, он не сдержал. Командовать этой армией было поручено генералу А. Жюно, поход которого в Португалию закончился по лным фиаско.
