В войне 1809 года с Австрией Массена командует 4-м корпусом Великой армии, находясь вновь, как и в славные дни Итальянского похода 1796—1797 годов, в составе главных сил и под непосредственным командованием самого Наполеона. Он доблестно сражается при Ландсгуте (21 апреля 1809 года), Экмюле (22 апреля 1809 года) и Эберсберге (3 мая 1809 года). В битве при Асперне (Эслинге) 21—22 мая 1809 года Массена командовал левым крылом французской армии. Когда вышел из строя мост через Дунай и в войсках, находившихся на левом берегу реки, началось смятение, грозившее вот-вот перерасти в панику, в этот критический момент Массена в полной мере проявил присущие ему черты полководческого таланта — редкое самообладание, непоколебимое мужество, необыкновенную находчивость и поразительное хладнокровие. Вдохновляя личным примером войска, он бесстрашно бросался на самые опасные участки сражения, где ураганный огонь противника заставлял пятиться даже самых отважных храбрецов. Упорно обороняемый его войсками Асперн 14 раз переходил из рук в руки. Объятое пламенем селение было разрушено до основания. Все вокруг было завалено трупами. И в этом кромешном аду Массена явил собой образец беспримерного героизма. Со шпагой в руке, не обращая ни малейшего внимания на свистевшие вокруг ядра и пули, он отдавал распоряжения войскам, моментально реагируя на малейшие изменения в обстановке, лично организовывал контратаки. Все его адъютанты были убиты или ранены, но сам маршал не получил ни единой царапины, хотя австрийское ядро и убило под ним коня.
Для таких людей, как Массена, не существовало слова «невозможно». «Кто не видел Массены при Асперне, тот ничего не видел», — восхищенно говорил впоследствии Наполеон, вспоминая эту одну из своих самых кровавых битв. А после сражения, проводя на острове Лобау рекогносцировку, император сказал своим спутникам, указывая на Массену: «Вот моя правая рука». Но, несмотря на все упорство и героизм его войск, к концу первого дня сражения Массена все же вынужден был начать отступление, оставив дымящиеся руины Асперна. Удержав в течение дня все свои позиции, 4-й корпус отступил лишь по приказу главного командования. К вечеру нервы у всех были напряжены до предела. От срывов не были застрахованы даже высшие военачальники. Вечером 21 мая на глазах Массены разыгралась безобразная сцена ссоры двух маршалов Империи — Ланна и Бессьера, давно уже враждовавших между собой. Ланн публично обвинил Бессьера в преступном бездействии и преднамеренном уклонении от участия в сражении. Задетый до глубины души подобного рода обвинениями маршал Бессьер схватился за рукоять сабли. То же сделал и Ланн. Оба пылких гасконца через мгновение сошлись бы в смертельном поединке, не подоспей вовремя Массена. Он не позволил маршалам скрестить оружие. «Немедленно вложите свои сабли в ножны, — скомандовал Массена. — Вы находитесь в моем лагере, и я, конечно, не позволю, чтобы мои солдаты стали свидетелями позорного зрелища, когда два маршала Франции сходятся в поединке в виду неприятеля!» Пристыженные более старшим по возрасту товарищем маршалы, хотя и с неудовольствием, но прекратили ссору.
На следующий день Массена предпринял отчаянные усилия, чтобы поднять боевой дух своих поредевших полков. Ему удалось сдержать мощный натиск врага, что позволило французской армии в относительно организованном порядке отступить на остров Лобау. Ее отход прикрывал корпус Массены. Сам маршал постоянно находился в боевых порядках своих войск, то верхом на коне с обнаженной саблей в руках, то в пешем строю, личным примером вдохновляя своих гренадеров.
После сражения при Асперне Массена командовал всеми войсками, сосредоточенными на острове Лобау (а это более половины французской армии). В эти дни он был почти неразлучен с Наполеоном, вместе они проводили все рекогносцировки, вместе обдумывали планы дальнейших действий. За два дня до генерального сражения при Ваграме Массена получил серьезную травму. В темноте он вместе с конем свалился в яму и сильно расшибся. Из-за серьезно поврежденной ноги маршал не в состоянии был даже сесть в седло. Тем не менее от участия в сражении Массена не уклонился.
5—6 июля 1809 года произошла битва при Ваграме, решившая исход войны. Как и в предыдущем сражении при Асперне, Массена командовал левым крылом французской армии. Он передвигался по полю сражения в роскошной открытой коляске, запряженной четверкой белых лошадей. Этот парадный экипаж явно не предназначался для войны — его дверцы украшали золоченые герцогские гербы, управлял им представительный кучер, а на запятках находился форейтор. Вместе с маршалом в коляске был врач, который через каждые два часа менял компрессы на его ноге. Австрийские артиллеристы сразу же обратили внимание на этот «царский выезд» и сосредоточили на нем огонь сразу нескольких орудий. Массена, как всегда, являл собой пример неустрашимости. Но спасло ему жизнь во многом мастерство кучера, поскольку его коляска была идеальной мишенью для австрийских пушек. После сражения Наполеон порекомендовал Массене вознаградить смелость и преданность верных слуг, назначив им пожизненные пенсии. Он напомнил маршалу, что, будучи людьми штатскими, они вовсе не обязаны были рисковать собой. Но герцог Риволи остался верен себе. Сначала он возмутился, заявив, что такая щедрость просто разорит его, но ослушаться императора все же не посмел. После двух месяцев мучительных раздумий маршал назначил слугам по 200 франков каждому ежегодной пенсии, заметив при этом, что его «ограбили».
На второй день сражения возглавляемые Массеной войска приняли на себя главный удар противника. Замысел австрийского командования состоял в том, чтобы сокрушить левый фланг французской армии, отрезать ее главные силы от переправ через Дунай и уничтожить их на левом берегу реки. Но войска Массены стойко отразили удары противника. При этом они сами нередко переходили в контратаки. В сражении при Ваграме маршал Массена проявил несгибаемую силу воли и выдающуюся отвагу, граничившую с безрассудной храбростью. Он внес весомый вклад в достижение победы и по праву вошел в историю как один из главных героев битвы при Ваграме. Последний бой с австрийцами, завершивший кампанию 1809 года, произошел под Цнаймом и едва не стал для Массены роковым. Через несколько минут после того, как он временно покинул свою коляску, прямым попаданием австрийского ядра она была разнесена в щепки. Судьба хранила «любимое дитя победы»!
Победоносную для Наполеона войну с Австрией завершил Шенбруннский мир (14 октября 1809 года). Сразу же после окончания войны Массена получил годичный отпуск и уехал во Францию. Наградой ему за выдающиеся боевые подвиги в войне с Австрией 1809 года стал титул князя Эсслингского, пожалованный ему Наполеоном в январе 1810 года. Но и в этом случае император не преминул нанести удар по самолюбию маршала, поставив его в весьма двусмысленное положение. Дело заключалось в том, что эта награда явно предназначалась для маршала Ланна, так как в кровавой битве при Асперне именно его войска геройски сражались в районе селения Эслинг, тогда как корпус Массены удерживал Асперн. Это знала вся армия… Одновременно, зная, что материальные ценности выглядят в глазах Массены гораздо весомее всех званий и титулов, какими бы громкими они ни были, Наполеон хотел подарить ему прекрасный замок Туар. Но когда до него дошли слухи, что Массена не желает тратиться на ремонт замка, отказался от своего намерения.
Тем временем дела Наполеона на Пиренейском полуострове шли из рук вон плохо. Наполеоновским маршалам никак не удавалось подавить сопротивление испанского народа, поднявшегося на национально-освободительную борьбу против захватчиков. На помощь испанским повстанцам (гверильясам) пришли англичане, высадившиеся в Португалии и закрепившиеся в этой стране. Завоевание Португалии и изгнание оттуда англичан Наполеон поручил Массене, который в связи с новым назначением был вызван из отпуска. Вопреки своему желанию 17 апреля 1810 года маршал Массена был назначен командующим Португальской армией (3 пехотных и 1 кавалерийский корпуса — всего около 90 тыс. человек). Император поставил перед ним задачу исправить ошибки, допущенные в свое время на Пиренейском полуострове Жюно, Сультом, Неем, Журданом, да и самим императором. Свое новое назначение Массена принял крайне неохотно, он словно предчувствовал грядущий рок. У него уже было все, чего можно было только пожелать, — слава, богатство, чины, титулы и высшие награды Империи. Достигнув всего этого, он уже не был так честолюбив, как прежде. Его не прельщало теперь уже ничто, даже деньги. Но Наполеон убеждает своего старого соратника принять новое назначение, уверяет, что лучше Массены с этой задачей никто не справится. «Одной только вашей репутации достаточно, чтобы покончить со всем этим делом», — горячо убеждает он маршала. И тот, явно польщенный в его адрес похвалами, в конце концов сдается. Но Массена не в восторге от того, что под его командованием будут находиться маршал Ней и генерал Жюно, известные своей строптивостью и буйным нравом, не признающие, кроме императора, ничьих авторитетов. Маршал Массена осторожно намекает Бертье, что предпочел бы сам избрать военачальников, которые будут командовать корпусами в его армии. В ответ он слышит, что приказы императора не могут быть предметом обсуждения: подчиненные должны повиноваться своему главнокомандующему, как бы ни велики были их амбиции, а что касается Нея или Жюно, то их боевые заслуги несравнимы с заслугами победителя при Цюрихе. На этом разговор и закончился.
