Свадьбу назначили на весну 1841 года. Предсвадебные хлопоты российского двора были уже традиционными: принцессу доставили в Петербург, который она нашла очаровательным; наняли учителей для обучения русскому языку и азам православия. Перед официальным обручением она приняла православие под именем Марии Александровны.
После пышной свадьбы в апреле 1841 года, которая длилась несколько дней, началась вполне счастливая жизнь молодых супругов. Хотя Мария Александровна была застенчивой, скромной и, в отличие от мужа, не любила светских мероприятий, в браке она стала расцветать: «У нее прибавилось самоуверенности, ее осанка сделалась величественнее с тех пор, как она замужем и заняла более определенное положение; в ней столько благородства» [10]. Появились дети — сыновья Николай, Александр, Владимир, Алексей, Сергей и Павел, а также две дочери, Александра и Мария. В раннем возрасте скончалась княжна Александра, первенец пары. Общее горе только сплотило супругов. Мария Александровна много занималась благотворительностью, а с восшествием на престол Александра Николаевича обязанностей стало в разы больше, в том числе традиционная прерогатива императрицы — забота о воспитанницах Смольного института.
Однако частые роды и петербургский климат губительно сказались на здоровье Марии Александровны. Она начала часто болеть, подолгу уезжать из столицы на лечение. А Александр II, тогда еще молодой мужчина, стал заводить любовниц. Часть обязанностей болеющей жены тоже легла на него, например, патронаж Смольного. В это время там как раз училась семнадцатилетняя Екатерина Михайловна Долгорукова.
В одно из посещений воспитанниц ее представили Александру II как одну из самых способных выпускниц. С прошлой встречи княжна выросла в красивую девушку, которая не забыла своей детской влюбленности. После выпуска из Смольного института она поселилась в доме у своего брата недалеко от Летнего сада. Там же очень часто гулял император, а поэтому случайные (или же подстроенные фрейлиной Варварой Шебеко) встречи Александра Николаевича и Екатерины стали постоянными. Иногда между ними завязывались незначительные разговоры, а затем прогулки вдвоем стали постоянными. Именно там император, которому было около пятидесяти лет, понял, что девушка ему не просто нравится — он влюблен в нее. Чтобы избежать пересудов, прогулки из Летнего сада переместились на более укрытые от глаз Елагин и Крестовский острова. Несмотря на домыслы высшего общества и снабжение матери Долгоруковой деньгами через третьих лиц, отношения между императором и княжной изначально были платоническими.
Так продолжалось до 1866 года, который стал очень сложным для пары. Весной скончалась мать Екатерины Михайловны, и Александр II стал уделять девушке еще больше внимания, чтобы ее поддержать. А 4 апреля на императора было совершено покушение во время прогулки в Летнем саду. Эти два обстоятельства сблизили Александра Николаевича и Екатерину Михайловну еще больше. Ночь на 2 июля стала первой ночью, которую пара провела вместе в павильоне «Бабигон» недалеко от Петергофа. Свидание организовала все та же Варвара Шебеко — именно она привезла девушку в дом, а ночью туда явился сам император. Подробности той ночи княжна оставила в своих мемуарах. Там же она передала и слова Александра: «Я не свободен сейчас… Но при первой возможности я женюсь на тебе. Отныне и навеки я считаю тебя своей женой пред Богом» [4]. Оба прекрасно понимали, что это будет возможно только после смерти императрицы Марии Александровны.
Со временем о связи узнало все высшее общество, включая жену императора. Для нее это стало сильнейшим ударом. Мария Александровна так и не оправилась от семейной трагедии — в 1865 году от туберкулезного менингита умер старший сын, наследник престола Николай Александрович. После скандала, вызванного всплывшим романом императора, в ярости был другой сын, будущий император Александр Александрович с супругой Марией Федоровной. Оба обожали мать-императрицу и от обиды за нее даже не разговаривали с отцом. Екатерину Михайловну они не приняли и после смерти первой супруги императора Марии Александровны.
Чтобы сплетни и слухи немного стихли, княжна Долгорукова приняла решение уехать из России во Францию. Конечно, расстояние преградой для любви не стало — император регулярно навещал возлюбленную в Париже. За их встречами следили агенты французской полиции. Все это время Александр Николаевич и Екатерина Михайловна состояли в переписке. Фрагменты некоторых писем (которые включали в себя и эротические рисунки, сделанные императором) были выставлены на одном из аукционов и теперь есть в свободном доступе. Всего же было написано более 5000 писем. Чтобы любовница могла быть рядом во время отпусков, Александр купил ей дом в Ливадии. Дальше — больше: Екатерина Михайловна стала фрейлиной императрицы. Конечно же, это была формальность, но она позволила свободно посещать императорский дворец, а на балах открыто танцевать с возлюбленным. Не обошлось и без интриг: Варвара Шебеко просила Екатерину замолвить словечко за кого-то, та просила императора, который моментально исполнял просьбы любимой.
К 1871 году Екатерина Михайловна стала хворать. Врачи посоветовали задуматься о рождении ребенка, чтобы избежать малокровия. Через год родился сын Георгий, затем дочь Ольга. Император в детях души не чаял — сам с ними играл, читал книжки, приезжал специально вечером, чтобы поцеловать на ночь. Еще через пару лет родился сын Борис, умерший младенцем. Александру II пришлось самому принимать роды, так как они были стремительными. Последним ребенком стала дочь Екатерина. Император поселил любовницу и детей в Зимнем дворце, в котором жила и Мария Александровна.
Такое соседство продолжалось несколько лет, до смерти императрицы в 1880 году. Уже практически на следующий день Екатерина в письмах стала призывать Александра Николаевича к браку. Император понимал, что он уже немолод, но обвенчаться открыто он не мог. Тайное венчание состоялось 9 июля этого же года. После свадьбы император представил свою законную супругу семье и окружению, а также дал ей и детям титул князей Юрьевских. Все, конечно же, были шокированы — со смерти обожаемой всеми императрицы едва прошло сорок дней, а траур и вовсе не был выдержан.
В штыки приняла новое положение княгини и ее детей цесаревна Мария Федоровна. Она очень уважала свою умершую свекровь, а потому постоянно выражала Екатерине свое презрение. Подливал масла в огонь и сам император, искренне считавший, что его дети от Екатерины и его законные внуки, которые были примерно ровесниками, должны играть вместе. Мария Федоровна же всячески этому препятствовала. Известно, что однажды Александр Николаевич даже накричал на свою невестку, которую до этого момента обожал безмерно. Гордая Мария Федоровна смогла настоять на своем и делала все возможное, чтобы ее наследники как можно реже пересекались с внебрачными детьми императора. Другим поводом для конфликта стало известие, что в Ливадии княгиня Юрьевская поселилась в покоях императрицы в императорском дворце, но с этим оскорбительным фактом цесаревич и цесаревна ничего не смогли поделать.
Тем временем до гибели императора оставалось чуть больше полугода. У него были не только незавершенные дела и реформы в государстве, но и планы, как обезопасить супругу и детей в случае кончины, назначив содержание. Ходили слухи, что Александр II собирался короновать Екатерину как императрицу, но не успел. Он погиб в результате теракта 1 марта 1881 года, успев попрощаться с близкими. На престол взошел новый император, Александр III. Из уважения к воле отца княгине Юрьевской была назначена солидная пенсия, но в остальном, включая проживание во дворце, было отказано. Несмотря на деньги, которые Екатерине Михайловне выплачивал не только Александр Александрович, но и последний император, Николай II, она постоянно писала прошения, требуя еще больше, и ссылалась на бедственное положение.