29 апреля 1864 года семилетнему Сергею был назначен наставник — флотский офицер, капитан-лейтенант Дмитрий Сергеевич Арсеньев. Представитель старинного дворянского рода, давшего Отечеству видных военных, учёных, администраторов и литераторов, а также связанного семейными узами с известными фамилиями (Меншиковых, Лермонтовых, Столыпиных), Дмитрий Сергеевич и сам был личностью незаурядной. Смелый, честный, высококультурный, он стремился привить воспитаннику большую любовь к родине, развивал в нём с юных лет понятие чести и, готовя его к исполнению долга, особое внимание обращал на вопросы нравственности. Вначале появление нового воспитателя испугало Сергея — мальчик решил, что теперь у него отнимут игрушки и лишат его привычных радостей. Особенно не хотелось расставаться с любимыми «мопсами» — фарфоровыми собачками, из которых составилось целое «общество». Но вскоре он успокоился, незнакомый офицер оказался совсем не страшным. Даже наоборот — читал вслух книжки, рассказывал интересные истории, объяснял непонятные вещи и вовсе не запрещал игры. Постепенно Сергей проникся к своему наставнику доверием и со временем искренне привязался к нему.
Они беседовали на самые разные темы, разбирая прочитанное или увиденное, однако главным в таких разговорах оставался вопрос об ответственности, лежащей на каждом человеке, и в особенности на сыне русского Государя. Дмитрий Сергеевич объяснял, почему народ становится на колени при проездах Царской Фамилии, кого видят и почитают люди в лице Августейшей семьи и каковы должны быть поступки тех, кто имеет честь к ней принадлежать. Одновременно наставник придумывал педагогические приёмы, с помощью которых стремился искоренить некоторые недостатки в характере воспитанника, в частности его упрямство. Так, однажды в комнате царевича появился кукольный театр, и в главном персонаже представлений, маленьком Ванечке, Сергей без труда узнавал самого себя. Заливаясь слезами стыда за своё недавнее поведение, юный зритель обещал незамедлительно исправиться.
О занятиях с Великим князем Арсеньев регулярно докладывал императрице. Для её удобства он стал вести специальные дневники, знакомясь с которыми, Мария Александровна могла не только следить за воспитанием сына, но и принимать в нём более активное, чем позволял этикет, собственное участие. Словом, рекомендовавшая наставника Тютчева не ошиблась в выборе.
С наступлением совершеннолетия Сергея Александровича Арсеньев будет назначен его попечителем, что ознаменует новый шаг завершившего образование царевича в самостоятельную жизнь. Но этому этапу предшествовал весьма длительный период обучения, план которого, как принято, поручили составить воспитателю, а курсы читаемых наук определили приглашённые учителя. Из них в первую очередь необходимо обратить внимание на Константина Петровича Победоносцева, преподававшего Сергею энциклопедию права. Великий князь с детства хорошо знал и любил этого замечательного учёного и государственного деятеля, стойкого борца за упрочение национальных и религиозных устоев русского общества. К. П. Победоносцев преподавал в Царской семье с 1861 года, и среди его слушателей был будущий император Александр III, который положит многие заветы учителя в основу своей политики. Как и старший брат, Сергей с большой отзывчивостью воспринимал лекции мудрого правоведа, только теперь уроки проходили на фоне кипящей за окнами дворца политической жизни семидесятых годов с общественным раздражением на всех и на всё, с периодическими выстрелами и взрывами террористов. В этой раскалённой атмосфере начали выплавляться собственные политические взгляды царевича.
Когда же в 1880 году Победоносцев возглавит Святейший синод, Великий князь воспримет новое назначение учителя с радостью, а в двадцатипятилетнем руководстве Константином Петровичем делами Русской церкви увидит достойный пример несения тяжёлого креста во имя торжества истины. Следуя тем же путём, Сергей Александрович всю жизнь будет помнить завет наставника, полученный в день своего совершеннолетия — никогда не забывать о высокой личной ответственности, о самопожертвовании. «Где всякий из граждан, частных людей, — наставлял Победоносцев, — не стесняет себя, как частный человек, там Вы обязаны себя ограничивать, потому что миллионы смотрят на Вас как на Великого князя, и со всяким словом и делом Вашим связаны честь, достоинство и нравственная сила Императорского Дома».
Сложные вопросы политэкономии Сергею преподавал Владимир Павлович Безобразов, видный экономист, публицист, педагог. Широко образованный специалист, академик, сторонник реформ и противник радикализма, он сумел увлечь Великого князя, казалось бы, скучными вопросами о производстве, распределении и стоимости продукта. Вместе с учителем Сергей Александрович стал посещать и так называемые «экономические обеды», игравшие роль своеобразного политического клуба. Заметим, что в отличие от бывавшего на тех же собраниях и познававшего механизм экономики цесаревича, Сергей не готовился к престолонаследию — его интерес к таким проблемам, вышедший за рамки ознакомительного обзора, можно объяснить лишь желанием как можно лучше узнать своё Отечество, через всесторонний сравнительный анализ понять, что такое Россия.
Поскольку традиция воспитания Великих князей уделяла особое внимание военным наукам, Сергей Александрович прослушал объёмный цикл соответствующих лекций. С искусством стратегии и тактики его познакомили выдающиеся русские военные теоретики. Это Генрих Антонович Леер, профессор, автор крупных научных трудов, а также Михаил Иванович Драгомиров, золотой медалист Академии Генштаба, профессор, знаток устройства иностранных армий, сторонник развития в вооружённых силах нравственного фактора. Последний был преподавателем и двух старших братьев Сергея. Курс военной статистики прочитал профессор Николаевской академии Генштаба Павел Львович Лобко, секреты фортификации раскрыл Цезарь Антонович Кюи, выпускник Инженерной академии, профессор, более прославившийся как талантливый композитор.
Важным аспектом образования было изучение иностранных языков. Помимо усвоения классической латыни Сергей в совершенстве овладел немецким, английским и французским. На последнем он легко и с удовольствием общался, а своего учителя, Льва Фёдоровича Лакоста, неизменно числил среди близких людей. В будущем этот умный и милый француз удостоится чести сопровождать Великого князя во время его сватовства, после чего, понравившись и Елизавете Фёдоровне, месье Лакост станет всегда желанным гостем в доме любимого ученика и его очаровательной супруги.
Конечно, в ходе обучения не были забыты словесность, чистописание, рисование, музыка, гимнастика, танцы и верховая езда. Однако вместе с учёбой на Сергея вскоре легла и другая обязанность — как члену Императорской Фамилии ему надлежало принимать участие в официальных церемониях, присутствовать на парадах, совершать поездки с родителями, встречать посетителей. Здесь имелась своя наука. «Великому князю, — вспоминал один из учителей, — делалась специальная репетиция предстоящего приёма. Ему объяснялась не только серьёзность того, о чём будут просить или что будут говорить представляющиеся, но давались особые объяснения о том: каково социальное положение представляющихся, о чём следует примерно спросить или говорить с ними, — оттого представляющиеся уходили под впечатлением не только доступности и любезности князя, но и обширности его ознакомленности со всеми сторонами русской жизни». В таких случаях занятия, направленные как раз на эту «ознакомленность», приходилось прерывать, отчего порой страдало качество уроков.
Тем не менее Сергей учился хорошо и достаточно ровно, о чём свидетельствует его сохранившийся дневник — балльник за 1873—1874 годы. Но, как и любой учащийся, Великий князь по-разному воспринимал читаемые ему дисциплины. Абстрактные понятия, равно как и бездушные теоремы, не находили в нём отклика. Зато гуманитарные предметы, рисующие яркую картину жизни, увлекали по-настоящему. С особенным удовольствием он занимался русской историей, курс которой читал Константин Николаевич Бестужев-Рюмин. Выдающийся учёный отличался строгим критическим подходом ко многим теориям и течениям, убедительно доказывая жизненное значение для России самодержавной власти. В Царской семье его слушателями были и цесаревич Александр, и Великий князь Константин Константинович. Зимой 1876 года несколько лекций Сергею Александровичу прочитал корифей исторической науки Сергей Михайлович Соловьёв, сделавший упор на освещении военных событий.
