Летом 1789 года грянула Великая французская революция. 14 июля в Париже восставший народ штурмом взял оплот абсолютизма — крепость-тюрьму Бастилию. Громовые раскаты революционной бури быстро разнеслись по стране, возвестив грядущие перемены в ее общественно-политическом устройстве. Однако в армии все продолжало оставаться по-прежнему. Ввиду бесперспективности дальнейшего продолжения службы, которой он отдал 14 лет, не обделенный честолюбием унтер-офицер Массена принимает решение покинуть ряды королевской армии и в августе 1789 года выходит в отставку. Вполне возможно, что его на этот шаг подтолкнули причины личного порядка, в том числе и предстоящая женитьба. Его женой стала дочь врача из Антиба, города, где квартировал его полк. На приданое жены он открывает собственное дело (бакалейную лавку). Но коммерческие дела идут у него, по-видимому, не вполне успешно, денег хронически не хватает. Чтобы вырваться из нищеты, Массена берется за самые различные занятия, не брезгует (по данным некоторых историков) даже контрабандой. Именно тогда у него появляется жгучая страсть к стяжательству, постепенно превратившаяся в ненасытную алчность, которая затем будет преследовать его всю жизнь.
Но революция, всколыхнувшая тогда всю Францию, продолжала набирать обороты. Ее шквальные ветры, сокрушая вековые устои старого мира, долетают до самых глухих провинциальных уголков. Донеслись они и до захолустного городка Антиба, где в те годы прозябал отставной унтер-офицер Массена. Революция нашла в нем своего пылкого приверженца. Когда в Антибе началось формирование Национальной гвардии, то одним из первых в нее поступает Массена. Его избирают старшим адъютантом батальона с чином капитана (1791).
Осенью того же года в связи с угрозой иностранной военной интервенции по всей Франции начинается формирование отрядов добровольцев (волонтеров) для защиты революции. Массена записывается во 2-й батальон волонтеров департамента Вар. К этому времени он уже приобрел в своем городе большой авторитет как хороший специалист военного дела. Волонтеры сразу же избирают его старшим адъютантом батальона с чином майора (сентябрь 1791 года). Революционный энтузиазм многочисленных добровольческих формирований, их вера в правоту идей великой Революции, конечно, имели огромное значение в мобилизации широких народных масс для защиты революционных завоеваний французского народа. Но слабая военная подготовка волонтеров серьезно снижала оборонный потенциал революционной Франции, которой угрожали прекрасно подготовленные, вымуштрованные армии европейских монархов, решивших силой оружия задушить французскую революцию, не дать ей перекинуться на сопредельные государства и восстановить в мятежной стране прежние порядки. Офицерский состав старой королевской армии был настроен контрреволюционно и в своем большинстве был ненадежен. Своих же командных кадров Революция не имела. В этой обстановке особо важную роль сыграли те немногие офицеры и унтер-офицеры старой армии, которые восприняли идеи Революции и отдали в этот грозный для нее час все свои силы и знания делу создания армии нового типа, армии, способной дать отпор врагу и защитить Революцию.
Одним из таких людей, без колебаний вставших на защиту дела Революции, был и бывший унтер-офицер Массена. Он приложил немало усилий, чтобы обучить волонтеров своего батальона военному делу и подготовить их к предстоящим боям с врагом. Солдаты всецело доверяли своему опытному товарищу и в феврале 1792 года избрали его подполковником. Но свое боевое поприще Массена начал не с борьбы с внешним врагом, а с участия в подавлении антиправительственного мятежа в департаменте Арьеж (на юге Франции).
В апреле 1792 года началась война Франции против 1-й коалиции европейских монархических государств. 2-й батальон волонтеров департамента Вар вошел в состав Итальянской армии. Более года Массена сражается с австро-сардинскими войсками в Приморских Альпах. За это время он неоднократно отличился в боях, за что в августе 1792 года был произведен в 1-е подполковники и избран командиром батальона.
Наступает 1793-й год — год ошеломительных побед французской революционной армии. Ее молодых солдат ведут в бой молодые талантливые военачальники, выдвинувшиеся в жестоких битвах с врагом, снискавшие доверие и признательность своих подчиненных благодаря своим военным дарованиям и беспредельной преданности делу Революции. Их всех, и солдат, и генералов, в равной мере вдохновляла на подвиги горячая любовь к Отечеству. Одним из таких доблестных воинов был и батальонный командир Итальянской армии Массена, произведенный 28 августа 1793 года за боевые подвиги в бригадные генералы и назначенный командиром полубригады. Во главе своей полубригады он особо отличился в декабре того же года при взятии штурмом революционными войсками Тулона. Его войска овладели двумя фортами (Лартиг и Св. Екатерины) этой мощной приморской крепости, внеся весомый вклад в достижение победы. Восхищенная доблестью героев Тулона Республика высоко оценила их подвиг. 20 декабря 1793 года Массена был произведен в дивизионные генералы. В приказе комиссаров Конвента по этому поводу специально подчеркивалось, что Массена удостоен этого высшего в Республике воинского звания за «храбрость, стойкость, ум и гражданственность, проявленные им при осаде и взятии мятежного Тулона».
С января 1794 года Массена командует левым крылом Итальянской армии, начальником артиллерии которой в то время был молодой бригадный генерал Н. Бонапарт, с которым Массена впервые встретился при осаде Тулона, когда последний был еще артиллерийским капитаном и фактически исполнял обязанности начальника артиллерии армии, осаждавшей Тулон (генерал, занимавший эту должность, был болен). Бонапарт, как и Массена, тоже был среди отличившихся при взятии Тулона, за что получил чин бригадного генерала. Сказать, что их отношения тогда были близкими, а тем более — дружественными, вряд ли можно. Скорее всего, они были сугубо служебными, не выходящими за официальные рамки. Бонапарт был намного моложе Массены, ниже его в воинском звании (а Массена как унтер старой закалки знал толк в субординации), довольно молодым и малоизвестным генералом, а потому и не представлял особого интереса для уже весьма влиятельного в Итальянской армии Массены.
В кампаниях 1794 и 1795 годов Массена участвовал во всех боевых действиях Итальянской армии. Первую свою крупную победу он одержал в 1794 году при Саорджио, отбросив сардинцев за Альпы. Затем при Каиро и Дего разбил австрийский вспомогательный корпус в армии короля сардинского. В 1795 году мужественно защищал горный проход Боккето от австро-сардинских войск, пытавшихся овладеть им. Когда командование Итальянской армией принял генерал Б. Шерер, французские войска перешли к наступательным действиям. Массена, возглавивший правое крыло армии, получил приказ очистить от противника прибрежную Ривьеру. Во главе корпуса, состоявшего из двух дивизий, он нанес австрийцам поражение в долинах рек Танара и Бормида, одержал важную победу при Боргетто, но был остановлен начавшимися в горной местности ливнями. Тем не менее основная цель проведенной операции была достигнута.
Новую славу Массене принесло сражение при Лоано (23—24 ноября 1795 года), в котором французы разгромили австро-сардинскую армию. Главным героем Лоано являлся Массена, именно ему принадлежит честь этой славной победы. После смещения с должности генерала Шерера все считали, что главнокомандующим Итальянской армией будет назначен победитель при Лоано — Массена. Но неожиданно для всех им стал прибывший из Парижа протеже одного из самых влиятельных членов Директории П. Барраса генерал Наполеон Бонапарт (март 1796 года). Генералы Итальянской армии хорошо помнили этого невзрачного вида бригадного генерала, который в бытность свою начальником артиллерии их армии ничем особенным себя не проявил, и были не только изумлены, но и раздражены выбором Директории.
В знаменитом Итальянском походе Наполеона Бонапарта 1796—1797 годов Массена командовал 1-й дивизией Итальянской армии и являлся одним из ближайших боевых сподвижников молодого полководца. Его имя всегда упоминалось вместе с именем главнокомандующего. Итальянская кампания 1796—1797 годов стала звездным часом в полководческой карьере Массены. Победы при Монтенотте (12 апреля 1796 года), Миллезимо (13 апреля 1796 года), Дего (14—15 апреля 1796 года), Караско (25 апреля 1796 года) и Лоди (10 мая 1796 года) остались навсегда свидетельством его славы. Возглавляя авангард армии, он первым вступил в Милан (15 мая 1796 года). Так же отважно во главе своей дивизии Массена сражался при Лонато (3 августа 1796 года), Кастильоне (5 августа 1796 года), Ровенрето (4 сентября 1796 года), Басано (8 сентября 1796 года), Сан-Джорджио (15 сентября 1796 года), Кальдиеро (12 ноября 1796 года) и Арколе (15—17 ноября 1796 года). Предводимые им войска взяли Верону (3 июня 1796 года) и Пескьеру (6 августа 1796 года). Но наиболее громкую славу Массена стяжал в знаменитом сражении при Риволи (13—15 января 1797 года). Пройдя за ночь форсированным маршем по занесенным снегом дорогам 32 км, его дивизия в самый решающий момент появилась на поле битвы и внесла решающий вклад в победу. А уже на следующий день, преодолев несколько десятков километров, Массена перехватывает у Ла-Фаворита спешивший на помощь осажденной Мантуе сильный австрийский корпус и наголову разбивает его (16 января 1797 года). Именно тогда восхищенный успехами своего генерала Бонапарт назвал Массену «любимое дитя победы». Преследуя остатки разгромленных в Северной Италии австрийских войск, дивизия Массены в марте 1797 года вместе с другими дивизиями Итальянской армии вторглась в пределы Австрии и развернула наступление на Вену. Обеспокоенная судьбой столицы империя Габсбургов признала свое поражение в 5-летней войне и запросила мира. 18 апреля 1797 года в Леобене было заключено перемирие и начаты переговоры о заключении мира. Как одного из наиболее отличившихся в Итальянском походе 1796—1797 годов генералов Наполеон Бонапарт избрал Массену своим посланцем в Париж, поручив ему доложить Директории о последних успехах Итальянской армии, заключении Леобенского перемирия и представить правительству Республики прелиминарные условия будущего мирного договора с Австрией (апрель 1797 года).
