Свой самый блистательный подвиг в войне 1806—1807 годов, прославивший в очередной раз его имя, Ней совершил в сражении при Фридланде [12 (14) июня 1807 года]. Фридланд стал завершающим сражением этой тяжелой и изнурительной для обеих сторон войны, в которой Наполеон одержал решительную победу над русской армией. Тяжелое поражение при Фридланде заставило Россию выйти из войны и пойти на заключение крайне невыгодного и унизительного для нее Тильзитского мира [25 июня (7 июля) 1807 года].
В сражении при Фридланде Ней командовал правым крылом французской армии, наносившим главный удар. Наполеон поставил перед ним задачу захватить Фридланд (ныне г. Правдинск) и мосты через реку Алле (ныне р. Лова), что позволило бы французам отрезать русской армии пути отхода на восток. Император был уверен, что его войска одержат победу там, где ими будет командовать маршал Ней. Около 17 часов 14 июня корпус Нея несколькими колоннами выступил из Сортланского леса и повел наступление на Фридланд. Русская артиллерия сразу же сосредоточила по корпусу всю силу своего огня. Войска 6-го корпуса несли большие потери, но продолжали продвигаться вперед. Однако вскоре под градом ядер их ряды заколебались, многие ко лонны остановились, по солдатским рядам пронесся слух о гибели командира корпуса. Положение стало критическим. Потери были слишком велики. Достаточно было малейшего толчка — и находившиеся на пределе своих сил войска готовы были обратиться в бегство, чтобы выйти из зоны огневого поражения. И в этой решающий момент перед ними верхом на коне появляется маршал Ней. Поднявшись во весь рост на стременах и перекрывая зычным голосом грохот сражения, он крикнул, обращаясь к войскам: «Следуйте за вашим маршалом!», и указал своим маршальским жезлом на едва различимый в густых клубах черного порохового дыма город. Дав шпоры коню, Ней бесстрашно устремился вперед навстречу огневому шквалу. И там, где только что царила растерянность, близкая к панике, в настроении войск вдруг произошел резкий перелом. Воодушевленные личным примером своего бесстрашного маршала солдаты дружно устремились за ним и через некоторое время, опрокинув русские войска, ворвались в город. Вскоре в руках французов оказались и охваченные пламенем мосты. Приказ императора был выполнен, пути отступления русской армии за реку Алле по мостам были отрезаны. Прижатая противником к реке она потерпела тяжелое поражение. Одним из главных героев фридландского триумфа наполеоновской армии был маршал Ней. Обнимая после сражения своего «рыжегривого льва», не скрывавший своего восхищения Наполеон воскликнул: «Отлично, господин маршал! Я весьма доволен. Вы выиграли для нас эту битву!» — «Сир, мы — французы и всегда должны побеждать!» — гордо ответил польщенный похвалой своего императора Ней. Оценивая действия Нея при Фридланде, Наполеон тогда дал ему такую характеристику: «Это лев, а не человек!» Обожавшие своего командира солдаты 6-го корпуса прозвали его во время этой кампании «красным львом» (Ней был рыжий).
Заслуги маршала Нея в кампаниях 1805, 1806 и 1807 годов были щедро вознаграждены Наполеоном. Император пожаловал ему княжество Селюнское в Польше (но без титула), роскошный особняк в Париже и около 300 тыс. франков, а летом 1808 года — титул герцога Эльхингенского (в память победы при Ульме). Ней являлся также владельцем поместий во Франции Ле Кудро и Прюнвиль.
В сентябре 1808 года 6-й корпус Нея был направлен в Испанию. Маршал направился на эту новую для него войну, едва успев восстановить расстроенное в непрерывных боях и походах здоровье. Но эта война не принесла ему особых лавров. На первых порах Нею удалось завоевать испанские провинции Астурию и Галисию. Но затем он проявляет несвойственные ему медлительность и даже откровенную пассивность. По всей вероятности, его явно тяготила роль карателя, которую он вынужден был выполнять, усмиряя испанских крестьян, поднявшихся на борьбу с оккупантами.
Именно в этот период его боевой деятельности у Нея со всей очевидностью выявляется отсутствие стратегических способностей, неумение или нежелание взаимодействовать с соседями для достижения общей стратегической цели. К примеру, во время похода Наполеона на Мадрид осенью 1808 года по вине Нея маршалу Ланну не удалось одержать решительный победы над испанцами в сражении при Туделе (23 ноября 1808 года).
Покидая Испанию, Наполеон преднамеренно не назначил командующего Испанской армией из числа маршалов, чтобы не уязвить самолюбия каждого из них. Главное командование он передал своему брату королю испанскому Жозефу Бонапарту, приставив к нему в качестве начальника Главного штаба и главного военного советника маршала Ж. Журдана, так как король Жозеф, будучи сугубо штатским человеком, был совершенно некомпетентен в военных вопросах.
Но, как вскоре показал ход событий, такое решение Наполеона явилось его роковой ошибкой, в решающей степени предопределившей поражение французской армии в Испании. Первое, что сразу же проявилось после отъезда императора из Испании, — это несогласованность в действиях маршалов. Каждый из них теперь действовал по собственному усмотрению и разумению, нередко даже в ущерб общему делу. Короля Жозефа, не говоря уже о Журдане, большинство их просто игнорировало. Да, впрочем, король и сам в немалой степени способствовал этому. Так, к примеру, хорошо зная, что Ней терпеть не может маршала Н. Сульта, он подчиняет Нея Сульту. В результате ничего путного из этого не получилось. Когда Сульт предпринял поход в Португалию, то Ней не оказал ему никакой поддержки, а когда тот потерпел там поражение, то не скрывал своего злорадства и ставил даже под сомнение военные способности своего недруга. И такие взаимоотношения между некоторыми маршалами не являлись исключением. Там, где Ней действовал самостоятельно, ему нередко сопутствовал успех (победы при Баносе, Рединхе и др.), но это были частные, тактические успехи. В целом же кампании французов на Пиренейском полуострове раз за разом заканчивались неудачей, что вызывало лишь резкое недовольство Наполеона.
Весной 1810 года командующим французской Португальской армией был назначен маршал А. Массена. Ней поступил в его подчинение. Как и раньше, когда командующим этой армией был Сульт, Ней проявляет присущий ему бунтарский дух, своеволие и пренебрежение к своему начальству. При осаде и взятии крепости Сьюдад-Родриго (июнь-июль 1810 года) герцог Эльхингенский удивляет всех своей беспечностью и пассивностью. То же самое повторяется при осаде и взятии Массеной крепости Альмейда (июль-август 1810 года). Попытки Массены призвать к порядку своего подчиненного приводят лишь к постоянным столкновениям между ними и никакого результата не дают. Даже при малейшем намеке на свое подчиненное положение Ней приходит в страшное негодование и недвусмысленно дает понять своим «обидчикам», что не подчиняется и не собирается подчиняться кому бы то ни было. Однако во время похода Массены в Португалию он действует с присущей ему отвагой и доблестью: 24 июля 1810 года разбил английскую кавалерийскую дивизию, активно и напористо действовал при Бусако (27 сентября 1810 года), хотя и вынужден был отступить.
Когда армия Массены вышла к укрепленной позиции противника у Торрес-Ведрас, преграждавшей ей путь на Лиссабон, до которого оставалось всего ничего, Ней решительно выступил против любой попытки взять ее штурмом. Не согласился он также и с предложением перейти к ее осаде. Любое решение командующего армией он считал своим долгом непременно оспорить, считал его неверным.
Непробиваемое упрямство, откровенный обструкционизм и вызывающая амбициозность Нея в целом сыграли далеко не последнюю роль в неудачном исходе Португальского похода Массены. Распрощавшись с мыслью о взятии Лиссабона, он вынужден был начать отступление из Португалии. Отступление по разоренной стране проходило в чрезвычайно сложных условиях. Несмотря на свою глубокую антипатию к Нею, Массена поручил ему командование арьергардом своей армии. Численность находившихся в распоряжении Нея сил не превышала 10 тыс. человек, в то время как преследовавшая французов англо-португальская армия А. Веллингтона насчитывала свыше 40 тыс. человек. Тем не менее, проявив выдающийся талант тактика, отвагу и распорядительность, Ней сумел спасти Португальскую армию от полного разгрома. Противник преследовал французов почти по пятам. Бои происходили чуть ли не ежедневно. Но Ней все же сумел сдержать мощный натиск врага, не потеряв в ходе отступления ни одной пушки. Но, несмотря на все это, взаимоотношения его с Массеной продолжали ухудшаться, так как Ней начал уже открыто игнорировать приказы своего главнокомандующего. Это положило конец терпению Массены. Обладавший завидным умением сдерживать свои эмоции, он на этот раз не сдержался и дал волю своим чувствам, отстранив Нея от командования корпусом (23 марта 1811 года), а затем выслал его из армии. Решение Массены об удалении Нея из армии было одобрено Наполеоном.
