1 ноября Мортье с остатками дивизии Газана прибыл в Креме, где к этому времени сосредоточились главные силы его корпуса.

В генеральном сражении при Аустерлице Мортье не участвовал — Наполеон направил его корпус для прикрытия только что занятой французами Вены.

На завершающем этапе кампании 1805 года Мортье командовал 5-м корпусом (с 9 декабря 1805 года).

Во время войны с Пруссией в 1806 году Мортье командовал 8-м корпусом. Он занял Гессен, Гамбург, Бремен, большую часть шведской Померании и обложил крепость Штральзунд (для ее осады сил у Мортье было недостаточно).

16—17 апреля 1807 года разбил шведов в сражении при Анкламе и на следующий день заключил с ними перемирие.

В конце апреля 1807 года Наполеон отозвал его в Восточную Пруссию, где находились главные силы Великой армии. В сражении под Фридландом, завершившим войну 1806—1807 годов, он командовал левым крылом французской армии. Как и всегда, в ходе этого сражения Мортье находился на самых опасных участках. В одной из атак под ним была убита лошадь. За заслуги в войнах 1805 и 1806—1807 годов Наполеон пожаловал Мортье титул герцога Тревизо, приносивший ему 100 тыс. ежегодного дохода (1808).

Осенью 1808 года назначен командиром 5-го корпуса французской армии в Испании. Участвовал в осаде Сарагосы и после ее падения двинулся в Кастилию. Нанес испанцам поражение при Арцобиспо (8 августа 1809 года). Звездным часом в боевой карьере Мортье стало сражение при Оканье (18 ноября 1809 года), где он, имея в своем распоряжении 34 тыс. человек, наголову разгромил 52-тыс. армию испанцев. При этом свыше 25 тыс. испанцев были взяты в плен, а остальные были уничтожены либо рассеяны. В руки французов попали большие трофеи. Сам Мортье в этом сражении в очередной раз был ранен.

В 1810—1811 годах успешно действовал в Эстремадуре, где овладел рядом крепостей, в т. ч. принудил к капитуляции сильную крепость Бадахос (9 марта 1811 года), разбил испанцев при Геборе (19 февраля 1811 года). Последствием этих побед явилось установление французами полного контроля над всей провинцией Эстремадурой.

В середине 1811 года Наполеон отозвал Мортье из Испании и назначил командующим императорской Молодой гвардией. Во главе ее Мортье принял участие в войне 1812 года с Россией. Во время наступления Наполеона на Москву этот отборный корпус Великой армии так ни разу и не был введен в сражение. Даже в решающей битве при Бородино он только присутствовал на поле сражения, но участия в нем не принял.

После занятия Москвы Наполеон назначил Мортье военным губернатором этого почти полностью сгоревшего города. При отступлении из Москвы Мортье, выполняя варварский приказ Наполеона, в ночь на 11 (23) октября взорвал часть Кремля. Впервые за время Русского похода 1812 года Молодая гвардия была введена Наполеоном в сражение только под Красным [3—6 (15—18) ноября]. Стремительной атакой она отбросила преградившего наполеоновской армии дорогу противника и проложила остаткам Великой армии путь на запад.

Во время сражения на реке Березине Молодая гвардия внесла большой вклад в дело спасения остатков Великой армии от полного уничтожения.

Во время отступления из Росси Молодая гвардия понесла огромные потери, главным образом от холода и болезней, а также в непрерывных стычках с преследовавшими отступавших французов казаками. На завершающем этапе отступления свое дело сделал и голод. По существу к концу кампании 1812 года Молодая гвардия как боевая единица перестала существовать.

В кампании 1813 года Мортье вновь командовал воссозданной Наполеоном Молодой гвардией. Во главе ее он доблестно сражался под Лютценом, Бауценом, Дрезденом, Вахау, Лейпцигом и Ганау. Особую доблесть он проявил в Лютценском сражении [2 апреля (2 мая) 1813 года]. В декабре 1813 года Наполеон поручил Мортье командование двумя дивизиями Старой Императорской гвардии, во главе которых он и провалил кампанию 1814 года. Участвовал в сражениях при Бар-сюр-Об, Монмирайле, Реймсе, Краоне и Лаоне. 13 (25) марта 1814 года, следуя вместе с 6-м корпусом маршала О. Мармона на соединение с главными силами Наполеона, был внезапно атакован многократно превосходящими силами союзников. В завязавшемся при Фер-Шампенуазе сражении маршалы были разбиты и отброшены к Парижу. В Парижском сражении [18 (30) марта 1814 года] оба маршала безуспешно пытались отразить штурм французской столицы, предпринятый союзными армиями. После упорного сопротивления, исчерпав все возможности, Мармон, возглавлявший оборону Парижа, был вынужден сдать город. 19 (31) марта Париж был занят союзными войсками.

После отречения Наполеона Мортье перешел на службу к Бурбонам. Король Людовик XVIII назначил его командующим 16-м военным округом (16-я дивизия, Лилль), пэром Франции и наградил орденом Св. Людовика (июнь 1814 года).

Когда бежавший с острова Эльба Наполеон высадился во Франции, король поручил Мортье возглавить Северную армию. Очень быстро убедившись в ненадежности войск, маршал убедил прибывшего в Лилль Людовика XVIII покинуть город.

После бегства короля в Бельгию (Мортье сопровождал его до границы) вернулся в Париж и примкнул к Наполеону. Когда Мортье прибыл в Тюильри и предстал перед Наполеоном, тот, уже хорошо осведомленный о трогательном прощании маршала с королем Людовиком XVIII на бельгийской границе, с застывшей на лице сардонической усмешкой обратился к вошедшему в его кабинет маршалу: «А вот и вы, господин “белый”!». Услышав из уст императора такой «комплимент», сразу всколыхнувший в его памяти уже почти забытую лексику времен якобинского террора, Мортье буквально оторопел. На такую встречу с Наполеоном он явно не рассчитывал. Маршал уже был готов к самому худшему. Но тут металл в голосе императора внезапно пропал, и взгляд его заметно потеплел. Заметив замешательство Мортье, и, видимо, вполне удовлетворившись произведенным эффектом, он быстро сменил интонацию и, как ни в чем не бывало, сразу же перешел к делу. «Мой храбрый Мортье!» — обратился к нему Наполеон. У «храброго Мортье», как говорится, отлегло от сердца, и он с готовностью принял предложение императора вновь поступить к нему на службу.

Император назначил Мортье пэром Франции и командующим гвардейской кавалерией (соответственно 2 июня и 8 июня 1814 года). Однако от участия в кампании 1815 года, которая началась через несколько дней, Мортье уклонился, сказавшись больным. Тогда, отправляясь из Парижа к армии, Наполеон поручил ему охрану северной и западной границ Франции, но в исполнение этой должности Мортье так и не вступил. Словом, никакого участия в событиях «Ста дней» маршал не принял.

При 2-й Реставрации Бурбонов за переход на сторону Наполеона был лишен звания пэра.

Назначенный членом военного суда над маршалом М. Неем вместе с некоторыми другими судьями заявил о неправомочности и незаконности такого суда и отказался от участия в нем. Тем не менее Бурбоны восстановили Мортье на военной службе. В январе 1816 года он был назначен командующим 15-м военным округом (15-я дивизия, Руан). В том же году избран членом Палаты депутатов французского парламента, в котором заседал до конца 1818 года.

В 1819 году восстановлен в звании пэра Франции, а в 1828 году стал членом Высшего военного совета. В 1820 году был награжден командирским крестом ордена Св. Людовика, в 1825-м — орденами Св. Духа и Св. Михаила.

После Июльской революции 1830 года король Луи Филипп назначил Мортье послом в Россию (декабрь 1830 года) и Великим канцлером ордена Почетного легиона (1831).

По возвращении из России он назначен председателем Совета министров и военным министром. Пост главы правительства занимал всего лишь 3 месяца (18 ноября 1834 года — 20 февраля 1835 года).

Свой жизненный путь маршал Мортье закончил трагически. Отважному воину, прошедшему от начала до конца горнило Революционных и Наполеоновских войн, участнику бесчисленных боевых сражений, долгие годы бесстрашно смотревшему в лицо смерти и все же уцелевшему в огне жестоких битв, сотрясавших Европу почти четверть века, суждено было умереть не в кругу своего семейства, а насильственной смертью от руки террориста. 28 июля 1835 года он сопровождал короля на смотр войск и Национальной гвардии, проводившийся по случаю 5-й годовщины Июльской революции 1830 года. Когда блестящая свита, сопровождавшая Луи Филиппа и троих его сыновей, проезжала по бульвару дю Тампль, перед фронтом 8-го легиона Национальной гвардии, внезапно раздался мощный взрыв и посыпался град картечи, которой было начинено взрывное устройство «адская машина». Король и принцы, на которых было организовано покушение, не пострадали, но 12 человек погибли на месте, а еще 22 человека ранены, некоторые из них, в т. ч. и Мортье, смертельно. Покушавшийся корсиканец Д. Фиески, тоже раненый при взрыве, был схвачен на месте преступления.