Завершившаяся блистательной победой война с Испанией заслуженно принесла Монсею славу одного из лучших полководцев Французской республики.

После окончания войны с Испанией и ликвидации Пиренейского фронта Монсей получил назначение на должность командира 11-й дивизии (военного округа) в Байонне (сентябрь 1795 года). В октябре 1797 года он был уволен из армии как «роялист» и пробыл в отставке более 2 лет.

Во время государственного переворота 18 брюмера (9 ноября 1799 года) примкнул к Наполеону Бонапарту и принял активное участие в перевороте, завершившемся свержением Директории. Пришедший в результате 18 брюмера к власти Наполеон Бонапарт восстановил Монсея в армии и назначил командиром 19-й дивизии (3 декабря 1799 года). Участник Итальянской кампании 1800—1801 года, во время которой командовал 20-тыс. корпусом. В мае 1800 года перешел Сен-Готард и взял Беллинцону, в дальнейшем командовал левым крылом Итальянской армии. С июня 1801 года заместитель командующего французскими войсками в Италии (Итальянская армия). Отличился в сражении при Роверето, затем вместе с генералом Ж. Макдональдом, наступавшим из Швейцарии, вторгся в Тироль и принял активное участие в его завоевании.

В декабре 1801 года первый консул Французской республики Наполеон Бонапарт назначил Монсея генерал-инспектором корпуса жандармов.

С провозглашением во Франции империи и восстановлением упраздненного в 1793 году якобинским Конвентом звания маршала Наполеон I в числе первых 14 военачальников произвел Монсея в маршалы Франции (19 мая 1804 года). В списке удостоенных этого звания имя Монсея стояло третьим (после Бертье и Мюрата). Боевые заслуги Монсея в годы Революционных войн получили высокую оценку со стороны Наполеона. В 1803 году император наградил его орденом Почетного легиона, в 1804-м — командорским крестом этого ордена, а в феврале 1805 года Монсей получил высшую награду наполеоновской Франции — Большой крест ордена Почетного Легиона. В конце 1807 года Наполеон поручает Монсею командование войсками, охраняющими побережье Франции (наблюдательный корпус Берегов Океана), а в 1808 году жалует титул герцога Конельяно. С начала 1808 года Монсей возглавляет наблюдательный корпус Западных Пиренеев. Этот ТВД был хорошо знаком маршалу еще со времен Революционных войн.

30 января Монсей переходит со своим корпусом границу и вторгается на территорию Испании. В мае соединяется с маршалом И. Мюратом, возглавлявшим французские войска на Пиренейском полуострове. С началом военных действий в Испании принимает в них активное участие. Нанес поражение испанцам при Альмансе (3 июля 1808 года). В сентябре 1808 года корпус Монсея (24 тыс. чел.) был переименован в 3-й корпус французской армии в Испании. Одержал победу при Лерине (25 октября 1808 года), затем вместе с маршалом Ж. Ланном разбил испанцев в сражении при Туделе (23 ноября 1808 года) и участвовал в осаде Сарагосы.

В начале 1809 года Наполеон отозвал Монсея из Испании и назначил командиром вновь сформированного Резервного корпуса во Фландрии. В 1812 году, отправляясь на войну с Россией, император назначил Монсея генерал-инспектором Национальной гвардии, а с вторжением противника в 1814 на территорию Франции — ее начальником штаба (18 января 1814 года). Фактически же Монсей командовал Национальной гвардией, номинальным главнокомандующим которой являлся оставшийся без трона испанский король Жозеф Бонапарт (старший брат Наполеона). Участвовал в Парижском сражении (30 марта 1814 года).

Когда союзные войска пошли на штурм французской столицы, Монсей свои основные усилия сосредоточил в районе заставы Клиши, весьма искусно организовав ее оборону. Следует отметить, что находившиеся в его распоряжении силы были крайне ограничены и к тому же это были далеко не отборные войска. Основную их часть составляли национальные гвардейцы пожилого возраста, меньшую — солдаты из депо различных гвардейских частей, большей частью выздоравливающие после ранения, а также студенты Политехнической школы. И вот во главе этого разношерстного войска Монсей в течение целого дня геройски отражал непрерывные атаки закаленных в боях дивизий противника. Уже вынуждены были под натиском союзных войск оставить свои позиции маршалы О. Мармон и Э. Мортье, а у заставы Клиши все еще кипели ожесточенные бои. За весь день противник, имевший большое превосходство в силах, не смог здесь продвинуться ни на шаг. Войска Монсея оставили занимаемые позиции лишь после того, как Мармон, фактически возглавлявший оборону Парижа (номинальным командующим был Жозеф Бонапарт), решил прекратить безнадежную борьбу и сдать город союзникам. Монсей с остатками своих войск отступил к Фонтенбло.

Участвовал в «бунте маршалов», сыгравшем решающую роль в решении Наполеона отречься от престола. После отречения императора перешел на службу к Бурбонам, получив от них звание пэра Франции (4 июня 1814 года). Сумел сохранить свой пост руководителя жандармерии при 1-й Реставрации.

Во время «Ста дней» вновь примкнул к Наполеону, который возвел его в пэры Франции (2 июня 1815 года) и утвердил в занимаемых должностях.

При 2-й Реставрации король Людовик XVIII сначала лишил Монсея звания пэра, а затем за отказ председательствовать в военном суде над маршалом М. Неем — всех чинов, званий и должностей. Арестованный по приказу короля, Монсей провел 3 месяца в заключении в замке Гам.

В 1819 году Людовик XVIII восстановил его в звании пэра Франции, вернул все чины и звания и, кроме того, наградил орденом Св. Людовика. На следующий год последовала новая королевская милость — награждение командорским крестом ордена Св. Людовика и орденом Св. Духа, а также назначение командующим 9-м военным округом. Во время Испанского похода 1823 года Монсей командовал 4-м корпусом, разбил испанские войска в Каталонии и оккупировал эту провинцию. За этот поход был удостоен высшей награды королевской Франции — Большого креста ордена Св. Людовика.

В 1833 году назначен губернатором Дома инвалидов, заменив на этой одной из самых почетных во Франции должностей скончавшегося маршала Ж. Журдана. Эту должность Монсей занимал до конца своих дней.

Похоронен был заслуженный ветеран в усыпальнице собора Дома инвалидов — хранителя воинской славы Франции.

Кроме французских наград Монсей имел и иностранные ордена высших степеней — Железной короны (Италия), Железной короны (Австрия), Карла III (Испания) и Св. Владимира 1-й степени (Россия), которым был награжден в 1824 году за участие в подавлении революции в Испании.

Монсей принадлежал к старшему поколению наполеоновских маршалов. Звание маршала Франции он получил в 50 лет, из которых более 30 лет отдал военной службе. Он был убежденным патриотом и способным генералом. С началом Великой французской революции лейтенант королевской армии, уже имевший за плечами около 20 лет армейской службы, остался верен своему Отечеству, в то время как большинство его сослуживцев-офицеров бежало за границу, и без колебаний встал на сторону восставшего народа, отдав делу защиты Революции все свои силы и знания.

Благодаря своим выдающимся военным способностям Монсей сделал в рядах революционной армии блестящую военную карьеру, пройдя всего за 3 года путь от безвестного лейтенанта до дивизионного генерала (высшее воинское звание во Франции того времени) и командующего одной из армий Республики.

Своими победами на полях сражений он внес весомый вклад в победу Французской республики над объединенными силами европейской реакции. Кампания 1794 года в Испании стала звездным часом в военной карьере Монсея, принесла ему громкую боевую славу и широкую известность. Способным военачальником Монсей проявил себя и в последующих войнах, в которых ему довелось участвовать — Итальянской кампании 1800—1801 годов и кампании 1808 года в Испании. Но особую славу он снискал геройской защитой Парижа в 1814 году. Этот навечно запечатленный в анналах французской военной истории подвиг обессмертил его имя. Парижане увековечили память о маршале в замечательном памятнике, воздвигнутом в центре французской столицы (площадь Клиши). Имя маршала Монсея носят также одна из площадей и одна из улиц французской столицы.