Вернулся во Францию вместе с генералом Бонапартом и принял активное участие в государственном перевороте 18 брюмера 1799 года, в результате которого к власти во Франции пришел Наполеон Бонапарт, ставший первым консулом Французской республики. Бертье стал военным министром.

В начале 1800 года принял командование вновь формируемой Резервной армией, предназначавшейся для вторжения в Северную Италию через Альпы. Когда формирование этой армии закончилось и в командование ею вступил сам Бонапарт, Бертье возглавил его Главный штаб (апрель 1800 года).

Участвовал в переходе через Альпы, в сражении при Маренго, где был ранен, но остался в строю и заключил перемирие с австрийцами в Алессандрии. Затем был отправлен чрезвычайным послом в Испанию, а по возвращении вернулся к управлению военным министерством (конец 1800 года). Должность военного министра Бертье занимал до 1807 года. После установления империи (1804) Наполеон осыпал своего ближайшего помощника почестями и наградами: еще в 1803 году Бертье был награжден орденом Почетного легиона; в 1804 году Наполеон произвел его в маршалы Франции, наградил командорским крестом ордена Почетного легиона, назначил сенатором и обер-егермейстером императорского двора, в 1805 году Бертье получает Большой крест ордена Почетного легиона (высшая награда наполеоновской Франции), в 1806 году — получил в собственное владение княжество в Швейцарии с соответствующим титулом.

В войнах 1805 и 1806—1807 годов Бертье был начальником Главного штаба Великой армии, участвовал в сражениях при Ульме, Аустерлице, Йене, Прейсиш-Эйлау и Фридланде. В 1805 году он принял от австрийцев знаменитую Ульмскую капитуляцию, а после победы при Аустерлице заключил перемирие с Австрией, в 1807 году заключил Тильзитский мир. Возвратившись после окончания кампании 1807 году в Париж, Бертье сложил с себя обязанности военного министра и был возведен Наполеоном в сан вице-коннетабля Империи. Осенью 1808 года Бертье в качестве начальника Главного штаба сопутствовал Наполеону в его походе в Испанию.

В преддверии войны 1809 года с Австрией Наполеон поручил Бертье формирование Великой армии, которой тот и командовал до прибытия самого императора. В этот период Бертье допустил ряд серьезных ошибок, которые вступившему в командование Наполеону пришлось в срочном порядке исправлять. В кампании 1809 году Бертье по-прежнему занимал пост начальника Главного штаба армии, участвовал в сражениях при Асперне и Ваграме. После победоносного завершения войны с Австрией получил в награду почетный титул князя Ваграмского.

В 1810 году Наполеон послал Бертье своим доверенным представителем в Вену просить руки дочери австрийского императора Франца I — эрцгерцогини Марии-Луизы. После успешного завершения переговоров о браке австрийской принцессы с Наполеоном сопровождал ее в Париж, а во время тожеств, связанных с бракосочетанием императора Франции и Марии-Луизы, получил чин генерал-полковника дворцовых швейцарских гренадеров.

В 1812—1814 годах Бертье снова был начальником Главного штаба Великой армии и участвовал во всех основных сражениях кампаний 1812 года в России, 1813 года — в Германии и 1814 — во Франции, в том числе Смоленском, Бородинском, на реке Березине, Дрезденском, Лейпцигском, при Бриенне (29 января 1814 года, где был ранен), Ла-Ротьере, Краоне, Арси-сюр-Об и др.

После падения Парижа (31 марта 1814 года) поддержал других маршалов, потребовавших отречения Наполеона от престола. Когда это произошло (6 апреля 1814 года), Бертье сразу же покинул своего императора, отпросившись у него в Париж по «частным делам». После того как дверь кабинета за самым ближайшим из его сподвижников закрылась, Наполеон, обращаясь к присутствующему при этом Г. Маре (герцог Бассано), мрачно произнес: «Он больше не вернется». Так оно и случилось.

Уже через несколько дней Бертье переходит на службу к Бурбонам и принимает участие в торжественном въезде графа д’Артуа (брат короля Людовика XVIII) в Париж. Быстро заслужив доверие короля, был назначен пэром Франции, капитаном 5-й роты телохранителей короля Людовика XVIII и награжден командорским крестом ордена Св. Людовика. Правда, свое полученное от Наполеона княжество ему пришлось возвратить прежним владельцам.

Когда весной 1815 года покинувший остров Эльбу Наполеон высадился во Франции и двинулся на Париж, то Бертье последовал за бежавшим в Бельгию королем. В Генте, при королевском дворе, он находился два месяца. Однако служба там у него не заладилась. 22 мая под давлением ультрароялистов, заподозривших Бертье в связях с Наполеоном, король уволил маршала в отставку и тот уехал в Баварию, где находилась его семья (с 1808 года Бертье был женат на племяннице баварского короля). Бертье отказался примкнуть к Наполеону во время «Ста дней» и 10 апреля 1815 года был вычеркнут им из списка маршалов Франции. 1 июня 1815 года, когда союзные войска проходили через город Бамберг, направляясь к границам Франции, Бертье наблюдал за этим зрелищем из окна на 3 этаже своего дворца. Через некоторое время в тот же день он погиб при невыясненных обстоятельствах — выпал из окна (с 15-метровой высоты) и разбился. Мнения современников о причинах гибели Бертье были различны. Одни считали, что причиной гибели маршала было банальное головокружение и потеря ориентации, другие — обычное самоубийство, третьи — что он был выброшен из окна подосланными убийцами.

Кроме французских наград Бертье имел также высшие ордена Австрии, Пруссии, Италии, Баварии, Саксонии, Вюртемберга, Бадена, Гессена, Вестфалии, Вюрцбурга, Неаполя и России (орденом Св. Андрея Первозванного он был награжден в 1807 году).

Бертье, как и большинство наполеоновских маршалов, полководцем не был. На первые (или самостоятельные) роли, по утверждению Наполеона, он не годился, для этого ему не хватало ряда важнейших качеств, необходимых для полководца, и, прежде всего, должной решительности и умения воздействовать на войска или, как принято теперь говорить, необходимой харизмы. По своему призванию Бертье был типичным штабным работником и имел все данные отличного начальника штаба. На этом посту никто во французской армии не мог заменить его с равным успехом. Именно Бертье, по существу, положил начало организации штабной службы сначала в республиканской, а затем в наполеоновской армиях. Им были разработаны и внедрены в практику основные ее положения. Впоследствии в разных вариантах они были введены почти во всех европейских армиях.

Начавшаяся во Франции революция застала Бертье уже в довольно зрелом возрасте. К этому времени он обладал большим военным опытом, служил старшим офицером в королевской армии, был отмечен высокими наградами и тем не менее без колебаний встал под знамена Революции. Однако в его взглядах и пристрастиях было много неясного. Никто не мог понять, к чему он стремился, какие цели преследовал, какие идеалы исповедовал. Было известно, что в годы Революции Бертье умел хорошо ладить с людьми различных политических взглядов и убеждений, не отдавая кому-либо из них особого предпочтения. Проявил же он себя прежде всего как отличный специалист штабного дела. Бертье обладал поразительной работоспособностью, высокой исполнительностью и точностью, феноменальной профессиональной памятью и особым талантом превращать общие директивы главнокомандующего в четкие и лаконичные параграфы приказов. Наполеон сразу же оценил высокий профессионализм Бертье и не расставался с ним до крушения своей империи в 1814 году. Начиная с Итальянской кампании 1796—1797 годов, когда впервые пересеклись их жизненные пути, Бертье входил в узкий круг самых ближайших соратников Наполеона, который всегда оказывал ему особое доверие. И Бертье ревностно, не за страх, а за совесть, служил своему повелителю, оправдывая это доверие. Наполеон же щедро награждал его за верную службу. Пожалуй, ни один из других маршалов Империи не был удостоен таких милостей, наград и отличий, какие получил от Наполеона Бертье. Однако все это не помешало ему сразу же покинуть своего императора, как только фортуна отвернулась от того. Трагический конец Бертье тоже таит в себе немало загадок. Тем не менее заслуги Бертье перед Францией не были преданы забвению и получили должную оценку. Один из парижских бульваров, увековечивших память о боевых сподвижниках великого императора, назван в честь маршала Бертье.