Приняв под свое командование дивизию, он довольно быстро восстановил в подчиненных частях воинский порядок и дисциплину, основательно утраченные в первые годы революции, а также принял меры по укреплению некоторых приграничных крепостей. В октябре 1791 года был произведен в генерал-лейтенанты.

В апреле 1792 года началась война Франции против 1-й антифранцузской коалиции, стремившейся силой оружия подавить революцию во Франции и восстановить в ней прежние порядки. Враг вторгся во Францию. Соотношение сил было явно не в пользу французов. К тому же боеспособность французской армии оставляла желать много лучшего. Солдаты королевской армии были основательно деморализованы. Многие дворяне-офицеры, бросив свои части, бежали за границу и теперь вместе с врагами Франции с оружием в руках шли против собственного народа. Многочисленные волонтеры (добровольцы), прибывшие для усиления армии, обладали высоким морально-боевым духом, но были в своей основной массе совершенно не обучены военному делу и не могли должным образом противостоять сильному и опытному противнику. В этих условиях интервенты, хотя и медленно, но уверенно начали продвижение в глубь французской территории, не встречая сколько-нибудь серьезного сопротивления. Приграничные крепости капитулировали одна за другой. Над революцией нависла смертельная опасность.

Одна из немногих дивизий, которые пытались задержать продвижение врага, была дивизия, возглавляемая Кюстином.

К лету 1792 года особенно тяжелое положение сложилось в Рейнской армии. В августе 1792 года ее командующим был назначен Кюстин. Осуществив ряд организационных мероприятий и подняв, насколько это было возможно, боевой дух войск армии, он в сентябре перешел в контрнаступление. Рейнская армия в это время насчитывала около 20 тыс. человек (до 15 тыс. пехоты и около 5 тыс. кавалерии) и 40 орудий. Контрнаступление началось из района Ландау в общем направлении на Шпейер (город на левом берегу Рейна). Разгромив 3-тысячный отряд противника, Кюстин через несколько дней овладел этим городом. Развивая достигнутый успех вдоль левого берега Рейна на север, он взял вскоре Вормс и подступил к крепости Майнц, гарнизон которой (3 тыс. человек и около 200 орудий) после недолгого сопротивления капитулировал (21 октября 1792 года). Затем Кюстин перешел Рейн и, развернув наступление в северо-восточном направлении, захватил Франкфурт-на-Майне. За полтора месяца Рейнская армия с боями продвинулась на глубину около 150 км. Но на этом ее боевая активность закончилась. Вместо того чтобы нанести удар в западном направлении на Люксембург, во фланг и тыл прусской армии, действовавшей в Бельгии, и тем самым решить судьбу кампании, Кюстин занялся укреплением захваченных крепостей, прежде всего Майнца, а также увлекся контрибуциями, чем восстановил против французов местное население.

Пассивностью Кюстина не замедлил воспользоваться противник. Быстро сосредоточив против него крупные силы, герцог К. Брауншвейгский 2 декабря 1792 года штурмом овладел Франкфуртом-на-Майне, а в начале января 1793 года осадил крепость Кастель. Рейнская армия, которая к этому времени насчитывала уже 45 тыс. человек, перешла к обороне. Ее главные силы находились в Майнце.

В конце марта 1793 года прусские войска перешли Рейн и обложили Майнц со всех сторон. Попытка Кюстина деблокировать эту крепость окончилась неудачей. В мае он предпринял новую попытку, но снова потерпел поражение (17 мая 1793 года).

После этого Кюстин был отстранен от командования, но уже через несколько дней получил назначение командующим Северной и Арденнской армиями (май 1793 года). Однако здесь боевое счастье окончательно отвернулось от него. 23 мая союзные войска в Бельгии перешли в наступление. Действуя нерешительно и не совсем умело, Кюстин не сумел остановить их и в июне был оттеснен противником на территорию Франции. В июле австро-прусские войска и их союзники овладели французскими крепостями Валансьенн и Конде. Таким образом, враг снова вторгся во Францию, на этот раз — с севера.

По решению Конвента, для выяснения причин поражения было назначено следствие. Чтобы оправдаться, Кюстин отправился в Париж, но был там обвинен в измене, арестован и предан суду революционного трибунала, который приговорил его к смертной казни. Казнен 28 августа 1793 года.

В свой смертный час генерал проявил совсем не свойственное ему малодушие. При виде гильотины он пал духом и, потеряв самообладание, даже прилюдно расплакался, к немалому удовольствию палачей и враждебно настроенной толпе зевак. Чуть ли не ежедневные публичные казни «врагов народа» в годы якобинского террора никакого сочувствия у основной массы парижского плебса не вызывали. Наоборот, они собирали многолюдные толпы любителей подобного рода зрелищ, которые с нескрываемым злорадством шумно одобряли расправу над очередной жертвой и не менее бурно выражали свою ненависть к аристократам, изменникам и прочим «врагам революции». В январе 1794 года закончил свою жизнь на эшафоте и единственный сын Кюстина.

Аристократ по происхождению и республиканец по убеждениям Кюстин с началом Великой французской революции решительно порвал со своим классом и перешел на сторону революции. С возникновением для Франции военной угрозы он без колебаний встал в ряды вооруженных защитников своего отечества и революционных завоеваний французского народа.

Оценка Кюстина как военачальника, так же как и вопрос о его измене, в исторической литературе являются весьма неоднозначными, а зачастую и противоречивыми. Кюстин был профессиональным военным, посвятившим служению отечеству на ратном поприще всю свою жизнь. Проявив себя как отважный офицер в годы Семилетней войны, а затем в войне за независимость английских колоний в Северной Америке, он имел к началу революции довольно высокую боевую репутацию. Но прежде всего Кюстин приобрел известность в военных кругах как крупный специалист по боевому применению кавалерии.

С началом Революционных войн Франции против 1-й коалиции европейских держав он, в отличие от своих сослуживцев по королевской армии, остался верен своему народу и принял активное участие в борьбе с вражеским нашествием.

В роли командующего армией Кюстин особенно прославился своим победоносным контрнаступлением на Рейне осенью 1792 года. Располагая довольно ограниченными силами, он тем не менее сумел добиться крупного оперативного успеха и нанести противнику ряд чувствительных поражений. Однако воспользоваться должным образом плодами своей победы или хотя бы надежно закрепить достигнутый успех не смог. В итоге результаты успешного контрнаступления оказались сведенными на нет, а его боевая слава рассеялась как дым. По всей вероятности, основная причина такого неудачного для французов исхода боевых действий на Рейне заключалась в слабости стратегического руководства вооруженными силами страны, не сумевшего обеспечить согласованность действий французских армий на театре военных действий. К примеру, Мозельская армия (25 тыс. человек) стояла в бездействии на реке Саар в то время, когда противник, сосредоточив против Рейнской армии крупные силы, перешел к активным действиям на правом берегу Рейна. Не оказали никакой поддержки Кюстину и другие армии.

Немаловажную роль в поражении сыграли и личные качества Кюстина как военачальника. Он не обладал необходимыми для командующего армией оперативным кругозором и умением идти на обоснованный риск. В частности, Кюстин не использовал выгодный момент для нанесения удара во фланг и тыл основной группировке противника, действовавшей в Бельгии, и упустил верный шанс кардинальным образом изменить общий ход вооруженной борьбы на завершающем этапе кампании 1792 года.

Несмотря на явный провал Кюстина как полководца, правительство Республики (провозглашена 22 сентября 1792 года) предоставило ему еще один шанс реабилитировать себя, доверив более важный пост — главное командование двумя армиями, составлявшими левое крыло всего французского фронта. Но он и здесь не оправдал возлагавшихся на него надежд — потерпел поражение и окончательно потерял лицо как военачальник крупного масштаба.