В кампанию 1795 года Сен-Сир неоднократно подтвердил свою высокую боевую репутацию, снискав известность одного из лучших дивизионных командиров французской республиканской армии. В 1796 году, находясь в составе Рейнско-Мозельской армии (генерал Ж. Моро), Сен-Сир участвовал в походе Моро за Рейн. Как всегда, его действия в Германии отличались большим искусством и смелостью. В ходе кампании 1796 года Сен-Сир являлся одним из ближайших сподвижников Моро, командуя корпусом, действовавшим в центре оперативного построения армии и составлявшим ее главные силы. Отважно сражался под Майндем, Эттлингеном и Нересгеймом, отличился в сражениях при Фридберге (24 августа 1796 года) и Биберахе (2 октября 1796 года). Но после завершения этой кампании, закончившейся для французов неудачей и отставкой Моро, между боевыми соратниками произошла размолвка. Причина ее заключалась в том, что Сен-Сир наотрез отказался от участия в политической интриге, задуманной Моро.
Эстет по натуре, Сен-Сир увлекался военным искусством как таковым и ничему больше не хотел отдавать предпочтения и тем более — ввязываться в непонятные и неприятные ему политические интриги. Суть дела заключалась в том, что в руках Моро случайно оказалась тайная переписка генерала Пишегрю с французскими эмигрантами. Но Моро скрыл захваченные у врага письма, решив использовать полученную информацию в собственных интересах. С этой целью он попытался привлечь на свою сторону Сен-Сира, предложив ему выработать совместный план действий. Но тот ответил, что его дело как солдата сражаться с врагами на поле боя, а не заниматься политическими интригами, и покинул армию.
Прибыв в Париж, Сен-Сир около года оставался не у дел. Лишь осенью 1797 года, после окончания войны и заключения Кампоформийского мира (17 октября 1797 года), он был назначен командующим французскими войсками в Риме, взбунтовавшимися против генерала А. Массены и принудившими его отказаться от своей должности. Благоразумными мерами Сен-Сир быстро успокоил войска и восстановил порядок.
В период своего недолгого пребывания в Риме ему также удалось добиться расположения местного населения. Он решительно пресек всякого рода лихоимства, поборы и насилия, чинимые многочисленными комиссарами и чиновниками Директории в Риме и Папской области. Этим генерал покорил сердца итальянцев, увидевших, кроме всего, в нем тонкого знатока и ценителя их искусства и культуры. Однако честность и независимость Сен-Сира вскоре обернулись против него. Роковую роль в этом сыграл один инцидент. Однажды французские чиновники, придравшись к мелким формальностям, конфисковали фамильные драгоценности князя Дориа. Сен-Сир, узнав об этом, усмотрел в действиях чиновников беззаконие, бросающее тень на репутацию Французской республики, и приказал вернуть итальянскому аристократу все конфискованное у него имущество. Но погрязшее в коррупции французское правительство (не исключено, что эти драгоценности предназначались и его членам) проявило крайнее недовольство непрошеным вмешательством генерала, как посчитали парижские политики, не в свое дело. Сен-Сир был смещен с должности и отозван в Париж, передав командование назначенному вместо него генералу Ж. Макдональду. С тех пор Сен-Сир затаил глубокую обиду на этого генерала (затем маршала Франции), хотя тот никакого отношения к смещению своего предшественника с должности не имел.
Популярность Сен-Сира в Риме была столь велика, что почти все его население, включая и расквартированные там французские части, устроили ему чуть ли не торжественные проводы. Покидая Рим, Сен-Сир был уверен, что его военная карьера закончилась. Но он ошибся. В конце 1798 года образовалась 2-я антифранцузская коалиция европейских держав. Началась новая война республиканской Франции против монархической Европы, к которой на этот раз присоединилась и Россия.
Русские войска были направлены царским правительством в Северную Италию, Швейцарию, Германию и Голландию, а флот — в Средиземное море. В этой обстановке вопрос об отставке Сен-Сира отпал. Директория отправила его командовать дивизией в армию, которая сосредоточивалась на Рейне, в районе Майнца. Но в начале 1799 года он был переведен в Дунайскую армию (генерал Ж. Журдан), где командовал сначала дивизией, а затем корпусом. Участвовал в сражении при Остерахе (21 марта 1799 года), а через 4 дня отличился в другом сражении — при Штокахе (25 марта 1799 года). Однако вскоре чрезмерная осторожность, а порою и нерешительность командующего армией, вызвала резкое недовольство Сен-Сира. Разногласия с Журданом по оперативным вопросам явились причиной, заставившей его покинуть Дунайскую армию. Сославшись на болезнь (Сен-Сир никогда не отличался крепким здоровьем), он подал в отставку и уехал в Париж.
Тем временем обстановка для французов в Италии приобрела катастрофический характер. Возглавляемые А. В. Суворовым русско-австрийские войска нанесли им целый ряд тяжелых поражений и овладели большей частью этой страны. Сен-Сир был призван на службу и получил назначение в Итальянскую армию (генерал Ж. Моро), где возглавил один из ее корпусов. В несчастливом для французов сражении при Нови [4 (15) августа 1799 года] он командовал центром французской армии, который, несмотря на сокрушительное поражение, понесенное Итальянской армией, в отличие от наголову разгромленного левого крыла, сохранил относительный порядок и сумел сравнительно организованно отступить в горы. Там Сен-Сир энергично занялся приведением в порядок разбитых войск и реорганизацией утративших боеспособность частей. Эта задача была им успешно решена в короткий срок. В конце 1799 года он нанес серьезное поражение австрийцам при Кони (под Генуей). За эту победу правительство Французской республики наградило его почетной саблей.
В январе 1800 года первый консул Французской республики Наполеон Бонапарт назначил Сен-Сира заместителем командующего Рейнской армией (генерал Ж. Моро). Возглавляя непосредственное руководство одним из корпусов этой армии, он сыграл важную роль в достижении успеха в сражениях при Энгене (3 мая 1800 года) и Биберахе (8 мая 1800 года). В сентябре 1800 года Сен-Сир был назначен членом Государственного совета. В боевых действиях на завершающем этапе кампании 1800 года в Германии, возобновившихся в конце ноября после истечения срока 4-месячного перемирия, и в знаменитом сражении при Гогенлиндене (3 декабря 1800 года), вопреки утверждениям некоторых источников Сен-Сир уже не участвовал.
В ноябре 1801 года он был назначен послом в Испании. В 1803 году в числе других высших военачальников французской армии награжден вновь учрежденным орденом Почетного легиона. В Испании Сер-Сир пробыл до весны 1803 года. В мае 1803 года, когда Амьенский мир с Англией был нарушен и война возобновилась, он был назначен заместителем командующего французскими войсками в Неаполе.
B мае 1804 года во Франции была установлена империя, а императором провозглашен Наполеон Бонапарт. По этому случаю ему от всех французских армий были посланы поздравления. Но в адресе, прибывшем из Неаполя, подписи Сен-Сира не было. Придерживавшийся твердых республиканских взглядов, он не одобрял введения монархической формы правления во Франции. Хотя Сен-Сир открыто и не выступил против этого, но свое негативное отношение выразил тем, что демонстративно отказался поставить свою подпись на адресе, отправленном в Париж от имени Неаполитанской армии. Свой поступок он объяснил тем, что армия должна сражаться с внешним врагом, а не заниматься политикой. Этот демарш Сен-Сира, конечно, не мог понравиться Наполеону, но тем не менее ценя способного генерала, он сделал вид, что ничего особенного не произошло и даже пожаловал ему командорский крест ордена Почетного легиона, а вслед за тем назначил генерал-полковником (Colonel General) кирасиров (июль 1804 года).
В феврале 1805 года в числе других высших военачальников Сен-Сир был удостоен высшей награды наполеоновской Франции — Большого креста ордена Почетного легиона. В кампании 1805 года он командовал корпусом в Итальянской армии (генерал А. Массена). Умелые и инициативные действия Сен-Сира во многом способствовали успешному исходу кампании 1805 года в Северной Италии. На ее завершающем этапе возглавляемые Сен-Сиром войска обложили Венецию, разбили австрийский корпус генерала Елачича, а затем наголову разгромили при Кастельфранко (24 ноября 1805 года) австрийский корпус принца Рогана, пытавшийся деблокировать Веледию. Остатки этого корпуса были окружены и взяты в плен.
