В квантовой механике энергетический спектр системы конечного объёма дискретен. Вероятность подсистеме находиться в состоянии с энергией E_n даётся формулой, аналогичной (6):

 

, (7)

  причем условие нормировки

 можно переписать в виде:

 

. (8)

  Величина Z называется статистической суммой системы; сумма в выражении (8) берётся по всем состояниям системы.

  Для системы, с достаточной точностью описывающейся классической механикой, в формуле (8) можно перейти от суммирования по состояниям к интегрированию по координатам и импульсам системы, При этом на каждое квантовое состояние приходится в фазовом пространстве «клетка» (или «ячейка») объемом

, где  — Планка постоянная . Иными словами, суммирование по n сводится к интегрированию по . Следует также учесть, что ввиду тождественности частиц в квантовой механике при их перестановке состояние системы не меняется. Поэтому, если интегрировать по всем р и q , необходимо поделить интеграл на число перестановок из N частиц, т. е. на N ! Окончательно классический предел для статистической суммы имеет вид:

 

   (8а)

  Он отличается множителем от чисто классического условия нормировки (6а), что приводит к дополнительному слагаемому в F .

  Приведенные формулы относятся к случаю, когда число частиц в подсистеме задано. Если выбрать в качестве подсистемы определенный элемент объёма всей системы, через поверхность которого частицы могут покидать подсистему и возвращаться в неё, то вероятность нахождения подсистемы в состоянии с энергией E_n и числом частиц N_n даётся формулой большого канонического распределения Гиббса:

, (9)

  в которой дополнительный параметр m — химический потенциал , определяющий среднее число частиц в подсистеме, а величина W определяется из условия нормировки [см. формулу (11)].

  Статистическое истолкование термодинамики. Важнейший результат С. ф. — установление статистического смысла термодинамических величин. Это даёт возможность вывести законы термодинамики из основных представлений С. ф. и вычислять термодинамические величины для конкретных систем. Прежде всего термодинамическая внутренняя энергия отождествляется со средней энергией системы. Первое начало термодинамики получает тогда очевидное истолкование как выражение закона сохранения энергии при движении составляющих тело частиц.

  Далее, пусть функция Гамильтона системы зависит от некоторого параметра l (координаты стенки сосуда, в который заключена система, внешнего поля и т.п.). Тогда производная

 будет обобщённой силой , соответствующей этому параметру, а величина  после усреднения даёт механическую работу, совершаемую над системой при изменении этого параметра. Если продифференцировать выражение  для средней энергии  системы с учетом формулы (6) и условия нормировки, считая переменными l и T и учитывая, что величина F тоже является функцией от этих переменных, то получится тождество:

 

.

  Согласно сказанному выше, член, содержащий d l, равен средней работе dA , совершаемой над телом. Тогда последний член есть получаемое телом тепло. Сравнивая это выражение с соотношением dE = dA + TdS , представляющим собой объединённую запись первого и второго начал термодинамики (см. Второе начало термодинамики ) для обратимых процессов , находим, что T в (6) действительно равна абсолютной температуре тела, а производная

 — взятой с обратным знаком энтропииS . Это означает, что F есть свободная энергия тела, откуда выясняется её статистический смысл.

  Особое значение имеет статистическое истолкование энтропии, которое следует из формулы (8). Формально суммирование g этой формуле производится по всем состояниям с энергией E_n , но фактически ввиду малости флуктуаций энергии в распределении Гиббса существенно лишь относительно небольшое их число с энергией вблизи средней энергии. Число этих существенных состояний

  естественно определить поэтому, ограничив суммирование в (8) интервалом , заменив E_n на среднюю энергию  и вынося экспоненту из-под знака суммы. Тогда сумма даст  и примет вид.

 

  С др. стороны, согласно термодинамике, F =

 — TS , что дает связь энтропии с числом микроскопических состояний  в данном макроскопическом состоянии, иначе говоря, — со статистическим весом макроскопического состояния, т. е. с его вероятностью:

.   (10)

  При температуре абсолютного нуля любая система находится в определённом основном состоянии, так что

 = 1, S = 0. Это утверждение выражает собой третье начало термодинамики . Здесь существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться именно квантовой формулой (8); в чисто классической статистике энтропия определена только с точностью до произвольного слагаемого.

  Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется и по отношению к произвольным — не обязательно равновесным — состояниям. В состоянии равновесия энтропия имеет максимальное возможное в данных внешних условиях значение. Это означает, что равновесное состояние является состоянием с максимальным статистическим весом, наиболее вероятным состоянием. Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятные; это выясняет статистический смысл закона возрастания энтропии, согласно которому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться.

  Формула (8), связывающая свободную энергию F со статистической суммой, является основой для вычисления термодинамических величин методами С. ф. Она используется, в частности, для построения статистической теории электрических и магнитных свойств вещества. Например, для вычисления магнитного момента тела в магнитном поле следует вычислить статистическую сумму и свободную энергию. Магнитный момент m тела дается тогда формулой: