Успехи химии 20 в. и проблемы теории В. В 20 в. экспериментальной химией было синтезировано и изучено строение множества новых соединений, которые также оказалось невозможно уместить в рамки классических представлений о В. Оказалось, что склонность к образованию координационных соединений и насыщению координационных В. вообще чрезвычайно распространена и характерна практически для всех элементов и что суждения о В. на основании одного лишь стехиометрического состава очень часто оказываются несостоятельными без точных данных о структуре соединения и геометрическом расположении ближайшего окружения рассматриваемого атома. По мере развития структурных методов (см. Электронография молекул , Рентгенография молекул ) стало известно, что многие соединения с простым брутто-составом (AlCl₃ , PdCl₂ , MoO₃ и др.), ранее считавшиеся простыми, в действительности даже в пара'х имеют димерное и полимерное строение — Al₂ Cl₆ , (PdCl₂ ) _x (рис. 1 , а, б), (MoO₃ )_2-5 . В них «мостиковые» лиганды, соединённые одинаковыми связями с двумя атомами металлов (на рис. 1 они помечены цифрой 2), обладают координационным числом КЧ = 2. У соединений в твёрдом состоянии, которые часто построены ещё сложнее, КЧ галогенов и кислорода, ранее выбранного в качестве стандартного двухвалентного элемента, могут быть 3 и даже 4. В бороводородах каждый «мостиковый» атом водорода, считавшегося ранее стандартным одновалентным элементом, связан одинаковыми связями с двумя атомами бора (рис. 1 , б). Алкильные группы также способны образовывать мостиковые связи в металлоорганических соединениях типа Al₂ (CH₃ )₆ (рис. 1 , г) и др.

  Для соединений переходных и ряда непереходных элементов оказалось характерным использование дополнительной В. за счёт образования связей металл — металл (кластерные соединения), при этом расстояние между атомами металлов оказалось значительно меньшим, чем в индивидуальных металлах. Например, в дигалогенидах молибдена и вольфрама во многих химических реакциях сохраняется неизменной группа

 (рис. 2 ), в которой атомы металла (Me) образуют правильный октаэдр; каждый атом Me связан с четырьмя другими атомами Me и с четырьмя атомами галогена (Hal), а каждый атом Hal связан с тремя атомами Me. Связи Me — Me в кластерах могут быть кратными (как, например, в , где расстояние Re — Re на 0,5  меньше, чем в металлическом Re, и на их образование атомы могут тратить не одну, а несколько В.

  Недостаточность классического понимания В. видна также на примере так называемых «нуль-валентных» соединений, где атом металла связан исключительно с нейтральными молекулами; таковы карбонилы металлов типа Ti (CO)₇ , Cr (CO)₆ , Fe (CO)₅ , аммиакаты типа Pt (NH₃ )₄ и т.д. В них вообще отсутствует классическое валентное взаимодействие (у атомов С и N в молекулах CO и NH₃ нет неспаренных электронов), а связь осуществляется только за счёт координационных В. атома металла и молекул лигандов. Нейтральные лиганды часто оказываются мостиковыми и образуют по две, например в Co₄ (CO)₁₂ , и даже по три, например в Rh₆ (CO)₁₆ , связи.

  Для теории В. особый интерес представляют так называемые p-комплексы переходных металлов с ароматическими молекулами или молекулами с сопряжёнными связями в качестве лигандов (этиленом, циклопентадиенилом, бензолом и др.) типа ферроцена Fe (C₅ H₅ )₂ , дибензолхрома Cr (C₆ H₆ )₂ (рис. 3 , а, б), тетрациклопентадиенила титана Ti (C₅ H₅ )₄ и др. В отличие от комплексов типа [Сr (NH_з )₆ ]³⁺ , [Сr (H₂ O)₆ ]²⁺ или Cr (CO)₆ , где центральный атом осуществляет связь с лигандом через один атом от каждого лиганда (через N — в аммиакатах, через О — в гидратах, и т.д.), в p-комплексах атомы Fe, Cr и Ti взаимодействуют совершенно одинаково со всеми атомами С каждого ароматического кольца. Непригодность классической В. или КЧ здесь очевидна: при этом пришлось бы считать все атомы углерода 5-валентными, а атомы Fe, Cr и Ti — соответственно 10-, 12- и 20-валентными. Единственный неспаренный электрон, который имеется у радикала ×C₅ H₅ (так же как и у многих других ароматических радикалов типа тропила ×C₇ H₇ и т.д.), в равной степени принадлежит всем углеродным атомам кольца. Для этого класса соединений потребовались представления о делокализованной («групповой») В., характеризующей всю совокупность атомов С в ароматическом кольце.

  Сейчас стало ясно, что КЧ в комплексах, так же как В. в простых соединениях, не является жестко специфической характеристикой элемента: для большого числа металлов были найдены комплексы со всеми промежуточными значениями КЧ от 3 до 7, 8 и 9. При этом возникли трудности с самим определением КЧ: в низкосимметричных высококоординационных комплексах расстояния М — Х, даже для одинаковых лигандов X, часто оказываются неодинаковыми; при этом они могут быть больше тех достаточно коротких расстояний, при которых наличие сильного взаимодействия бесспорно, но всё же недостаточно велики, чтобы их можно было уверенно исключить из координационной сферы комплекса.

  Новые проблемы В. возникли и в других разделах химии. Сильное развитие получила химия свободных радикалов [например, метил ×CH₃ , трифенилметил ^× C (C₆ H₅ )₃ и др., см. Радикалы свободные ], в которых имеются атомы 3-валентного углерода. В последнем десятилетии были синтезированы соединения инертных газов типа XeF₂ , XeF₄ , XeF₆ , XeO₃ и др., то есть соединения элементов, которые ранее считались вообще неспособными к химическому взаимодействию. Стало ясно и то, что В. элементов может сильно меняться с изменением внешних условий, в частности температуры. Например, PCl₅ , существующий при умеренных температурах в газовой фазе в виде мономерных молекул, при конденсации диспропорционирует (см. Диспропорционирования реакция ), давая пару катион [РСl₄ ]⁺ (КЧ = 4) — анион [РСl₆ ]^- (КЧ = 6). Наоборот, при повышении температуры обнаруживаются молекулы PCl₃ , PCl₂ , PCl, ионы PCl₄⁺ , PCl₃⁺ , Pd₂⁺ , PCl⁺ и т.д. Благодаря успехам химии молекул в газовой фазе за последние 20 лет найдено огромное число соединений (часто сложного состава) с промежуточными и необычными В., которые не обнаруживаются у соединений в обычных условиях. Например, кроме давно известных анионов типа CO₃^2- и SO₄^2- , сейчас обнаружены анионы CO₃^- , SO₄^- и нейтральные молекулы CO₃ , SO₄ . Кроме насыщенных молекул типа CH₄ , C₂ H_6, найдены ионы типа CH₅⁺ , C₂ H₇⁺ , кроме молекулы H₂ — ион Н^з+ , и т.д.

  Сейчас установлено, что подавляющее большинство элементов может проявлять переменную В., образуя весь ряд «валентноненасыщенных» соединений со всеми значениями В. от 1 до максимальной с изменением на 1 (например, известны молекулы BF, BF₂ и BF₃ ; CF, CF₂ , CF₃ и CF₄ и т.д.). В. не может считаться жестко специфической характеристикой элемента, можно говорить лишь об относительной типичности или относительной устойчивости разных значений В. У непереходных элементов чётных и нечётных групп наиболее устойчивы соответственно чётные и нечётные В., например в молекулах типа PF₃ , PF₅ , SF₂ , SF₄ , SF₆ , IF, IF₃ , IF₅ , IF₇ и т.д., где типичная В. атомов Р, S и I изменяется на 2 единицы.