В таком определении В., естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время для водорода не были известны соединения, где он был бы связан более чем с одним атомом любого другого элемента, атом Н был выбран в качестве стандарта, обладающего В., равной 1. В «водородной» шкале кислород и сера имеют В., равную 2, азот и фосфор 3, углерод и кремний 4. Однако «водородной» шкалы оказалось недостаточно: в других соединениях, например в окислах, один и тот же элемент может реализовать В., которые не осуществляются в гидридах (существуют окислы P₂ O₅ , SO₃ и Cl₂ O₇ , но неизвестны гидриды PH₅ , SH₆ и ClH₇ ). В качестве второго стандарта с В., равной 2, был выбран кислород.

  В конце 50-х гг. 19 в. А. С. Купер и А.Кекуле постулировали принцип постоянной четырёхвалентности углерода в органических соединениях. Представления о В. составили важную часть теории химического строения А. М. Бутлерова (1861) (см. Химического строения теория ). Образование химической связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двух В. пары взаимодействующих атомов (по одной В. от каждого), кратные связи соответствовали насыщению нескольких В. от каждого атома, и т.д. Каждая связь считалась локализованной между двумя атомами и изображалась одной чертой, соединяющей эти атомы. Молекулы стали изображать с помощью структурных формул, получивших особенно широкое распространение в органической химии.

  Положения Бутлерова в дальнейшем легли в основу структурной теории, рассматривающей и пространственное расположение атомов в молекуле. Было найдено, что простые молекулы типа MX_k с одинаковым центральным атомом M и разными заместителями Х имеют схожее геометрическое строение. Независимость геометрического строения от типа связи в широких пределах привела к мысли, что пространственное расположение атомов в молекулах MX_k определяется В. центрального атома М и что эти В. имеют направленный характер (см. раздел 3).

  Периодический закон Д. И. Менделеева (1869) вскрыл зависимость В. элемента от его положения в периодической системе (см. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева). Элементы одинаковых групп системы обладают одинаковой высшей В., в большинстве случаев равной номеру той группы, в которой находится этот элемент; высшая В. меняется на 1 при переходе от одной группы к соседним. Эта зависимость сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная лишь положение элемента (в том числе элементов, которые в то время ещё не были открыты) в периодической системе, можно было определить его валентные возможности, предсказать состав его соединений и впоследствии синтезировать их. С помощью представлений о формальной (стехиометрической) В. (см. Стехиометрия ) химикам удалось обобщить и систематизировать огромный экспериментальный материал по строению, стехиометрическому составу и свойствам многих десятков и сотен тысяч органических и неорганических соединений.

  Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. До электронных представлений о строении вещества В. трактовалась формально. Лишь в 20 в. было установлено, что химическая связь осуществляется за счёт электронов внешних (валентных) оболочек атомов.

  В 1916 Г. Льюис постулировал, что химическая связь осуществляется парой электронов, принадлежащих одновременно обоим взаимодействующим атомам. В 1917 В. Коссель выдвинул гипотезу, согласно которой электронная пара связи переходит целиком к одному из атомов с образованием ионной пары катион — анион, удерживающихся в молекуле электростатическими силами. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми оказываются соединения, в которых валентные электроны распределялись так, чтобы каждый атом был окружен оболочкой, имитирующей электронную оболочку ближайшего инертного газа (правило октета). Гипотеза Льюиса положила начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя — теории ионной связи и гетеровалентности. Обе представляли крайние случаи общей картины полярной связи, когда электронная пара смещена к одному из атомов лишь частично и степень смещения может варьировать от 0 до 1 (см. Полярность химических связей ). В. атома в соединении, согласно классической электронной теории, равна числу его неспаренных электронов, участвующих в связях, а максимальная В. — обычно полному числу электронов в его валентной оболочке, то есть номеру труппы периодической системы, в которой находится элемент. Элементы одинаковых групп имеют одинаковое число валентных электронов, а внутри одинаковых подгрупп — и одинаковые или очень близкие электронные конфигурации (см. раздел 3). Сходство строения валентных оболочек атомов обусловливает сходство их соединений.

  Ковалентность и гетеровалентность отражают специфику соответствующего типа химической связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой. Ковалентность эффективна для органических и большинства простых неорганических соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеров. Ионная В. эффективна для сравнительно ограниченного класса соединений, в основном для различных солей щелочных, щёлочноземельных и некоторых др. металлов.

  В. в комплексных соединениях. Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер , 1893), что многие соединения, как с максимальными (насыщенновалентные), так и с промежуточными В., типа ВСl₃ , SiCl₄ , PCl₅ , CrCl₃ и т.п., обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентными соединениями — солями, окислами, молекулами типа H₂ O, NH₃ и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений — K [BCl₄ ], K₂ [SiCl₆ ], NH₄ [PCl₆ ] и т.д. Исследования их строения рентгеновскими методами показали, что в комплексных анионах

 и катионах  атомы лигандов Х обычно находятся в вершинах правильных многоугольников (октаэдра, тетраэдра и др.), а все связи М — Х одинаковы.

  Для представлений о В. комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных (см. Магнетохимия ) комплексах переходных и редкоземельных металлов — K₄ [CrF₆ ], K₃ [CrF₆ ], K₂ [CrF₆ ] и др., некоторые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая В. и КЧ, как правило, не совпадают, а способность к образованию октаэдрических и тетраэдрических. комплексов оказалась чрезвычайно распространённой и типичной для многих металлов и неметаллов, связанной сложной зависимостью с положением элемента в периодической системе и его В. в исходном простом соединении.

  Поэтому было высказано предположение, что, наряду с «классической» В., которая реализуется в исходных простых соединениях типа ВСl₃ , SiCl₄ и др., атомы обладают также «координационной» В. (см. Донорно-акцепторная связь ), которая насыщается в комплексных соединениях (о природе координационной В. см. раздел 3). Предпринимались попытки описать связь в комплексных соединениях в рамках ионной теории, в которой считается, что анионы типа [PF₆ ]^- и [МnO₄ ]^- построены из ионов P⁵⁺ + 6F^- и Mn⁷⁺ + 4O^2- и что В. центрального атома совпадает с зарядом его иона. Однако затраты энергии, необходимой для перевода 1 атома Mn и 4 атомов О в состояния Mn⁷⁺ и O^2- , далеко не компенсируются выигрышем в энергии при образовании связи. С появлением экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды вообще редко превышают значения +1 или +2 у положительно заряженных и —1 у отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются дробными долями заряда электрона (в перманганатном анионе заряд на Mn составляет лишь +1,5—+2,0 электрона). Поэтому ионная теория для большинства неорганических соединений, простых и комплексных, не может считаться корректной.