Отношение теплоты, выделенной в элементе, к теплоте, произведённой в проводе, равно отношению сопротивлений элемента и провода. Если бы у провода было достаточно большое сопротивление, то почти всё тепло выделилось бы в проводе, если же провод имеет достаточно большую проводимость, то почти всё тепло выделяется в элементе.
Пусть провод сделан так, что его сопротивление велико. Тогда теплота, выделенная в проводе, равна в динамических единицах произведению количества прошедшего электричества на электродвижущую силу, под действием которой электричество шло по проводу.
263. Далее, в течение времени, за которое в химическом процессе, идущем в батарее для поддержания тока, расходуется один электрохимический эквивалент вещества, по проволоке проходит единица электричества. Следовательно, тепло, выделенное при прохождении одной единицы электричества, измеряется в этом случае электродвижущей силой. Но это как раз и есть то количество тепла, которое производит (в элементе или в проводе) один электрохимический эквивалент вещества, израсходованный в данном химическом процессе.
Отсюда вытекает важная теорема, впервые доказанная Томсоном (Phil. Mag., Dec., 1851):
«Электродвижущая сила электрохимического устройства равна в абсолютной мере (численно) механическому эквиваленту химического процесса на один электрохимический эквивалент вещества».
Тепловые эквиваленты многих химических процессов были определены в работах Эндрюса (Andrews), Гесса (Hess), Фавра (Favre) и Зильбермана (Silbermann), Томсена (Thomsen) и других. Умножив полученные значения на механический эквивалент теплоты, можно получить соответствующие значения механических эквивалентов.
Эта теорема не только даёт нам возможность вычислить по чисто тепловым измерениям электродвижущую силу различных вольтовых устройств, а также электродвижущую силу, необходимую для осуществления электролиза в различных случаях, она ещё даёт способ фактического измерения химического сродства.
Давно известно, что химическое сродство, или склонность по отношению к определённым химическим изменениям, в некоторых случаях оказывается сильнее, чем в других, но никакой подходящей меры для этой склонности не могли создать до тех пор, пока не было показано, что эта склонность в ряде случаев в точности эквивалентна некоторой электродвижущей силе и поэтому может быть измерена на основе тех самых принципов, которые используются при измерении электродвижущих сил.
Таким образом, в определённых случаях понятие химического сродства сводится к измеримой величине. Тем самым вся теория химических процессов, скоростей, с которыми они протекают, замещение одного вещества другим и т. д. становится гораздо более доступной пониманию, чем тогда, когда химическое сродство рассматривалось как свойство особого рода, sui generis, несводимое к численному измерению.
Если объём продуктов электролиза превышает объём электролита, то в процессе электролиза совершается работа против сил давления. Если электролиз идёт под давлением 𝑝 и объём одного электрохимического эквивалента в электролите увеличивается на величину 𝑣, то при прохождении единицы электричества совершается работа против сил давления, равная 𝑣𝑝, а электродвижущая сила, необходимая для электролиза, должна включать часть, равную 𝑣𝑝, которая расходуется на совершение этой механической работы.
Если продуктами электролиза являются газы, которые, подобно кислороду и водороду, намного более разряжены, чем электролит, и с очень хорошей точностью подчиняются закону Бойля, величина 𝑣𝑝 при одной и той же температуре очень близка к постоянной, и электродвижущая сила, необходимая для электролиза, не будет сколько-нибудь заметным образом зависеть от давления. Поэтому оказалось невозможным контролировать электролитическое разложение разведённой серной кислоты, удерживая выделенные газы в малом объёме.
Если продукты электролиза являются жидкими или твёрдыми, величина 𝑣𝑝 растёт с ростом давления, и при положительном значении 𝑣 увеличение давления ведёт к увеличению электродвижущей силы, требующейся для электролиза.
Точно так же любой другой вид работы, совершаемой во время электролиза, влияет на величину электродвижущей силы. Например, при прохождении вертикального тока между двумя цинковыми электродами в растворе сернокислого цинка в случае, когда ток в растворе идёт вверх, требуемая электродвижущая сила больше, чем тогда, когда ток идёт вниз. Объясняется это тем, что в первом случае ток переносит цинк с нижнего электрода на верхний, а во втором - с верхнего на нижний. Электродвижущая сила, необходимая для этой цели, составляет на каждый фут высоты менее одной миллионной части от электродвижущей силы элемента Даниэля.
ГЛАВА V
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
264. Когда электрический ток проходит через электролит, ограниченный металлическими электродами, накопление ионов у электродов приводит к явлению, называемому Поляризацией. Поляризация заключается в том, что появляется электродвижущая сила, направленная против тока и заметно увеличивающая сопротивление.
Если используется непрерывный ток, это сопротивление оказывается быстро нарастающим после включения тока, а затем оно достигает почти постоянной величины. Если изменить форму сосуда, содержащего электролит, сопротивление Меняется таким же образом, как у металлического проводника при подобном изменении формы. Но при этом к истинному сопротивлению электролита всегда следует добавлять некоторое кажущееся сопротивление, зависящее от природы электродов.
265. Эти явления привели кое-кого к предположению о существовании конечной электродвижущей силы, необходимой для того, чтобы ток мог пройти через электролит. Однако, как показали в своих исследованиях Ленц (Lenz), Нейманн (Neumann), Бетц, Видеман 1, Паальцов (Paalzow) 2, а недавно также господа Ф. Кольрауш и В. А. Ниппольд (Nippoldt)3, Фитцжеральд и Трутон (Trouton) 4, проводимость самого электролита подчиняется закону Ома с той же точностью, что и проводимость металлических проводников, а кажущееся сопротивление на границе между электродом и электролитом целиком обусловлено поляризацией.
1 Elektrizität, S. 568, Bd. I.
2Berlin. Monatsbericht, July, 1868.
3 Pogg. Ann., Bd. С XXXVIII, S. 286 (October, 1869)
4 B. A. Report, 1887.
266. В случае непрерывного тока явление, называемое поляризацией, проявляется в уменьшении тока, что указывает на силу, противодействующую току. Сопротивление также ведёт себя как сила, противодействующая току, но мы можем различать эти два явления с помощью быстрого выключения или изменения знака электродвижущей силы.
Сила сопротивления всегда противоположна направлению тока, и внешняя электродвижущая сила, необходимая для того, чтобы преодолеть это сопротивление, пропорциональна силе тока и меняет своё направление, когда меняется направление тока. Если эта внешняя электродвижущая сила обращается в нуль, ток просто прекращается.
С другой стороны, электродвижущая сила, обусловленная поляризацией, направлена определённым образом, а именно противоположно току, который вызывает поляризацию. Если убрать электродвижущую силу, производящую ток, то поляризация создаст ток в противоположном направлении.
Различие между этими двумя явлениями можно сравнить с разницей между пропусканием воды через длинную капиллярную трубку и подачей воды вверх в цистерну по трубе умеренного сечения. В первом случае, если мы снимем давление, которое обеспечивает течение, вода просто остановится. Во втором случае, если мы снимем давление, вода потечёт обратно, вниз из цистерны.
Чтобы сделать эту механическую иллюстрацию более полной, мы должны ещё предположить, что глубина цистерны не очень велика и, после того как в неё войдёт некоторое количество воды, она начнёт переливаться. Это иллюстрирует то обстоятельство, что полная электродвижущая сила, вызванная поляризацией, ограничена сверху.
