267. Причиной поляризации, по-видимому, является наличие на электродах продуктов электролитического разложения жидкости, находящейся между электродами. Таким образом, электроды находятся в различном по своим электрическим свойствам окружении и между ними возникает некоторая электродвижущая сила, направление которой противоположно направлению тока, вызывающего поляризацию.

Ионы, присутствие которых на электродах вызывает явления поляризации, находятся не в совершенно свободном состоянии, а в таких условиях, когда они притянуты к поверхности электродов со значительной силой.

Электродвижущая сила, обусловленная поляризацией, зависит от плотности, с которой электрод покрыт ионом, но электродвижущая сила не пропорциональна этой плотности, ибо возрастает не столь быстро, как эта плотность.

Это отложение иона постоянно стремится к тому, чтобы освободиться и либо диффундировать в жидкость, либо выделиться в виде газа, либо выпасть в осадок как твёрдое тело.

Эта диссипация поляризации идёт крайне медленно, если степень поляризации мала, и очень быстро, если поляризация близка к своему предельному значению.

268. Мы видели в п. 262, что электродвижущая сила, действующая в любом электролитическом процессе, численно равна механическому эквиваленту результата этого процесса над одним электрохимическим эквивалентом вещества. Если этот процесс приводит к уменьшению внутренней энергии участвующих в нём веществ, как это имеет место в вольтовой батарее, то электродвижущая сила, действует в направлении тока. Если же происходит увеличение внутренней энергии веществ, как в случае электролитической ячейки, то электродвижущая сила направлена противоположно току, и в этом случае она называется электродвижущей силой поляризации.

В случае установившегося тока, когда электролиз идёт непрерывно, а ионы в свободном состоянии выделяются на электродах, нам достаточно с помощью подходящего процесса измерить внутреннюю энергию разделённых ионов и сравнить её с внутренней энергией электролита, для того чтобы определить требуемую для электролиза электродвижущую силу. Это даст максимальную поляризацию.

Но в первые моменты после начала электролиза ионы, осевшие на электродах, не находятся в свободном состоянии, и их внутренняя энергия меньше, чем их энергия в свободном состоянии, хотя и больше их энергии, отвечающей объединению ионов в электролите. Действительно, пока слой осаждённого на электроде вещества является ещё очень тонким, состояние иона, попавшего на электрод, подобно состоянию химической связи с веществом электрода. Но, по мере того как плотность отложения растёт, последующие порции ионов уже не так тесно связаны с электродом, а просто находятся на нём, и в конце концов отложения на электродах выделяются в виде пузырьков - если это газы, диффундируют в электролит - если это жидкость или же выпадают в осадок - если это твёрдые вещества.

Поэтому при рассмотрении поляризации нам следует учитывать:

(1). Поверхностную плотность отложения, которую мы назовём σ Эта величина σ представляет число электрохимических эквивалентов иона, осевших на единицу площади. Поскольку каждый осаждённый электрохимический эквивалент соответствует одной единице электричества, перенесённой током, мы можем рассматривать σ либо как поверхностную плотность вещества, либо как поверхностную плотность электричества.

(2). Электродвижущую силу поляризации, которую мы можем назвать 𝑝. Эта величина 𝑝 равна разности электрических потенциалов двух электродов, если ток через электролит настолько мал, что собственное сопротивление электролита не даёт заметного вклада в эту разность потенциалов.

Электродвижущая сила 𝑝 в любой момент времени численно равна механическому эквиваленту электролитического процесса, идущего в данный момент времени, который соответствует одному электрохимическому эквиваленту электролита. Следует помнить, что этот электролитический процесс заключается в отложении ионов на электродах, а состояние, в котором ионы отлагаются, зависит от действительного состояния электродных поверхностей, которое может меняться предыдущими отложениями.

Таким образом, электродвижущая сила в любой момент времени зависит от предыдущей истории электродов. Очень грубо говоря, она является функцией от плотности осаждённых ионов σ. причём 𝑝=0 при σ=0, но 𝑝 приближается к своему предельному значению гораздо быстрее, чем σ. Однако утверждение, что 𝑝 зависит от σ, нельзя считать точным. Было бы правильнее сказать, что 𝑝 определяется химическим состоянием осаждённого поверхностного слоя, а это химическое состояние зависит от плотности слоя по некоторому закону, содержащему время.

269. (3). Третье, что мы должны принять во внимание, это диссипация поляризации. Поляризация, предоставленная самой себе, уменьшается. Скорость этого уменьшения частично зависит от величины поляризации или от плотности осаждённого слоя, и частично от природы окружающей среды, а также от химического, механического или теплового воздействия, которому подвергается поверхность электрода.

Если определить 𝑇 как такой промежуток времени, что при скорости, с которой происходит диссипация отложения, оно будет удалено целиком за это время 𝑇, то величину 𝑇 мы можем назвать мерой (modulus) времени диссипации. Если плотность отложений очень мала, 𝑇 имеет очень большие значения и исчисляется днями или месяцами. По мере того как плотность отложений приближается к предельному значению, величина 𝑇 очень быстро спадает и составляет, вероятно, малые доли секунды. Действительно, скорость диссипации настолько возрастает, что если поддерживать постоянную силу тока, выделенный газ уже не даёт вклад в увеличение плотности отложения на электроде, а по мере образования тут же выделяется в виде пузырьков.

270. Поэтому случай, когда поляризация электродов в электролитической ячейке мала, сильно отличается от случая, когда поляризация близка к своему максимальному значению. Например, если последовательно соединить некоторое число электролитических ячеек, имеющих платиновые электроды и наполненных разведённой серной кислотой, и подключить к ним источник малой электродвижущей силы, например один элемент Даниэля, эта электродвижущая сила вызовет крайне непродолжительный ток, потому что через очень короткое время электродвижущая сила, происходящая от поляризации, уравняет ту, которую даёт элемент Даниэля.

В случае столь слабого состояния поляризации диссипация будет очень мала. Она происходит путём очень медленного поглощения газов и диффузии сквозь жидкость. Ход этой диссипации определяется по необычайно слабому току, который продолжает течь без какого-либо видимого разделения газов.

Если мы пренебрежём этой диссипацией в течение того короткого времени, за которое устанавливается состояние поляризации, и если 𝑄 - полное количество электричества, перенесённое током в течение этого времени, тогда, если 𝐴 - площадь одного из электродов и σ - поверхностная плотность отложенного вещества, которая, по нашему предположению, однородна, 𝑄=𝐴σ

Если мы теперь отъединим электроды электролитического устройства от элемента Даниэля и присоединим их к гальванометру, способному измерять проходящий через него полный заряд, то за время исчезновения поляризации через электрометр пройдёт заряд, примерно равный 𝑄.

271. Мы, таким образом, можем сравнить действие этого устройства, представляющего собой вариант Вторичной Батареи Риттера (Ritter), с действием Лейденской банки.

И вторичная батарея, и лейденская банка могут быть заряжены некоторым количеством электричества, а после этого могут быть разряжены. Количество электричества при разрядке почти равно заряду, прошедшему в противоположном направлении. Разница между этими двумя величинами частично объясняется диссипацией. Этот процесс при малых значениях заряда идёт очень медленно, но если заряд превышает некоторую предельную величину, диссипация становится очень быстрой. Ещё одно различие между процессами заряда и разряда возникает из-за того, что после замыкания электродов на время, достаточное для получения кажущегося полного разряда (до полного исчезновения тока), если мы разомкнём электроды на некоторое время, а потом снова замкнём, мы получим второй разряд, идущий в том же самом направлении, что и первоначальный. Это явление называется остаточным разрядом, и оно характерно в равной степени и для лейденской банки, и для вторичной батареи.