В феврале 1869 г. Менделеев разослал русским и зарубежным химикам отпечатанный на отдельном листке «Опыт системы элементов, основанный на их атомном весе и химическом сходстве». 6 марта на заседании Русского химического общества было зачитано сообщение о предложенной Менделеевым классификации элементов. Этот первый вариант периодической таблицы довольно сильно отличался от привычной нам со школы таблицы Менделеева.
Группы располагались не вертикально, а горизонтально Костяк таблицы составляли расположенные рядом группы щелочных металлов и галогенов. Над галогенами находилась группа кислорода (сера, селен, теллур), над ней — группа азота (фосфор, мышьяк, сурьма, висмут). Еще выше — группа углерода (кремний и олово, между которыми Менделеев оставил пустую клеточку для неизвестного элемента с ориентировочной массой 70 а.е., впоследствии ее занял германий с массой 72 а.е.) Над группой углерода помещались группы бора и бериллия. Под щелочными металлами находилась группа щелочноземельных металлов и т. д. Несколько элементов, как потом оказалось, были в этом первом варианте помещены не на свои места. Так ртуть попала в группу меди, уран и золото — в группу алюминия, таллий — в группу щелочных металлов, марганец — в одну группу с родием и платиной, а кобальт и никель вообще оказались в одной клетке. Но все эти неточности отнюдь не должны умалять важности самого вывода: сопоставляя свойства элементов, попавших в вертикальные столбцы, можно было ясно видеть, что они изменяются периодически по мере нарастания атомного веса. Это было самое главное в открытии Менделеева, позволявшее связать воедино все казавшиеся до этого разрозненные группы элементов. Неожиданные сбои в этом периодическом ряду Менделеев совершенно правильно объяснил тем, что науке известны еще не все химические элементы. В своей таблице он оставил четыре незаполненные клеточки, однако предсказал атомный вес и химические свойства этих элементов. Он также поправил несколько неточно определенных атомных масс элементов, и дальнейшие исследования полностью подтвердили его правоту.
Первый, еще несовершенный набросок таблицы в следующие годы подвергся переконструированию. Уже в 1869 г. Менделеев поместил галогены и щелочные металлы не в центре таблицы, а по ее краям (как это делается теперь). Все остальные элементы оказались внутри конструкции и служили естественным переходом от одной крайности к другой. Наряду с главными группами Менделеев стал выделять подгруппы (так, второй ряд образовали две подгруппы: бериллий — магний — кальций — стронций — барий и цинк — кадмий — ртуть). В следующие годы Менделеев исправил атомные веса 11 элементов и изменил местоположение 20. В итоге в 1871 г. появилась статья «Периодическая законность для химических элементов», в которой периодическая таблица приняла вполне современный вид. Статья была переведена на немецкий язык и оттиски ее были разосланы многим известным европейским химикам. Но, увы, Менделеев не дождался от них не только компетентного суждения, но даже простого ответа. Никто из них не оценил важности сделанного им открытия. Отношение к периодическому закону изменилось только в 1875 г., когда Лекок де Буабодран открыл новый элемент — галлий, свойства которого поразительно совпадали с предсказаниями Менделеева (он называл этот неизвестный еще элемент эквалюминием).
Новым триумфом Менделеева стало открытие в 1879 г. скандия, а в 1886 г. германия, свойства которых также полностью соответствовали описаниям Менделеева.
Идеи периодического закона определили структуру «Основ химии» (последний выпуск курса с приложенной к нему периодической таблицей вышел в 1871 г.) и придали этому труду поразительную стройность и фундаментальность. По силе воздействия на научную мысль менделеевские «Основы химии» смело можно сравнить с такими выдающимися сочинениями научной мысли как «Начала натуральной философии» Ньютона, «Беседы о двух системах мира» Галилея, «Происхождение видов» Дарвина. Весь накопленный к этому времени огромный фактический материал по самым разным отраслям химии был здесь впервые изложен в виде стройной научной системы. Сам Менделеев говорил о созданном им учебнике-монографии: «Эти «Основы» — любимое мое детище. В них — мой образ, мой опыт педагога и мои задушевные научные мысли». Огромный интерес, который современники и потомки проявили к этой книге, вполне согласуется с мнением самого автора. Только при жизни Менделеева «Основы химии» выдержали восемь изданий и были переведены на основные европейские языки.
В последующие годы из-под пера Менделеева вышло еще несколько основополагающих трудов по разным разделам химии. (Его полное научное и литературное наследие огромно и содержит 431 печатную работу.) В середине 80-х гг. он несколько лет занимался растворами, результатом чего стало вышедшее в 1887 г. «Исследование водных растворов по удельному весу», которое Менделеев считал одной из своих лучших работ В своей теории растворов он исходил из того, что растворитель есть не безразличная среда, в которой разрежается растворяющееся тело, но активно действующий, изменяющийся в процессе растворения реагент, и что растворение есть процесс не механический, но химический. Сторонники механической теории образования растворов, напротив, считали, что никаких химических соединений при растворении не возникает, а молекулы воды, соединяясь в строго определенных пропорциях с молекулами вещества, образуют сначала концентрированный раствор, механическая смесь которого с водой дает уже раствор разбавленный.
Менделееву этот процесс представлялся иначе — соединяясь с молекулами вещества, молекулы воды образуют множество гидратов, часть которых, однако, настолько непрочна, что тут же распадается — диссоциирует. Продукты этого распада вновь соединяются с веществом, с растворителем и другими гидратами, часть вновь образовавшихся соединений снова диссоциирует, и процесс идет до тех пор, пока в растворе не установится подвижное — динамическое — равновесие.
Сам Менделеев был уверен в правильности своей концепции, но, вопреки ожиданиям, его труд не вызвал большого резонанса среди химиков, поскольку в том же 1887 г. появились еще две теории растворов — осмогическая ВантГоффа и электролитическая Аррениуса, — прекрасно объяснявшие многие наблюдаемые явления. На несколько десятилетий они безраздельно утвердились в химии, отодвинув в тень теорию Менделеева. Но в последующие годы оказалось, что и теория Вант-Гоффа, и теория Аррениуса имеют ограниченную сферу применения. Так, уравнения Вант-Гоффа давали прекрасный результат только для органических веществ. Теория Аррениуса (согласно которой в жидкости происходит разложение — диссоциация — молекул электролитов (солей, кислот и щелочей) на положительно и отрицательно заряженные ионы) оказалась справедливой лишь для слабых растворов электролитов, но не объясняла главного — каким образом и за счет каких сил происходит расщепление прочнейших молекул при их попадании в воду. Уже после смерти Менделеева сам Аррениус писал, что гидратная теория заслуживает подробного изучения, ибо именно она может дать ключ к пониманию этого, самого трудного вопроса электролитической диссоциации. Таким образом, гидратная теория Менделеева наравне с сольватной теорией Вант-Гоффа и электролитической Аррениуса стала важной частью современной теории растворов.
Труды Менделеева получили широкое международное признание. Он был избран членом Американской, Ирландской, Югославской, Римской, Бельгийской, Датской, Чешской, Краковской и многих других академий наук, почетным членом многих иностранных научных обществ. Только Российская Академия наук на выборах 1880 г. забаллотировала его из-за каких-то внутренних интриг.
Уйдя в 1890 г. в отставку, Менделеев принимал активное участие в издании Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона, потом в течение нескольких лет был консультантом в пороховой лаборатории при Морском министерстве. До этого он никогда специально не занимался взрывчатыми веществами, однако проведя необходимые исследования, всего за три года разработал очень эффективный состав бездымного пороха, который и был запущен в производство. В 1893 г. Менделеев был назначен хранителем (управляющим) Главной палаты мер и весов. Умер он в феврале 1907 г. от воспаления легких.
