То объяснение, что связи в бензоле смещаются туда и обратно, удовлетворяло химиков многие годы. Краткие или устаревшие описания истории химии обычно заканчивают на этом рассказ о бензоле. Однако химики выяснили, что должны существовать связи между противоположными атомами углерода или связь между парными позициями:
Эта формула изначально была предложена сэром Джеймсом Дьюаром, который предполагал дополнить ею две первоначальные структуры Кекуле[701]. Теперь существовали три формулы бензола, и представить себе картину «распахивающихся дверей» становилось все более трудно. Более того, добавлялись другие варианты. Но что озадачивало больше всего: стало ясно, что в молекуле бензола не происходит действительного движения между простыми конфигурациями связей.
Резонансная теория валентности, разработанная примерно в 1930 г. Лайнусом Полингом и развитая далее Дж. В. Уэландом, — это попытка объяснить структуру таких молекул, как бензол[702]. Значение теории резонанса, согласно Уэланду, заключается в том, что «истинное состояние молекулы не идентично с состоянием, изображаемым одной классической валентной структурой, а является промежуточным между состоянием, изображаемым двумя или несколькими валентными структурами»[703]. Такая средняя структура известна как «резонансный гибрид». Структурными химиками описано множество таких гибридов. Двумя структурами валентной связи, «делающими свой вклад» в карбоксилатионе, являются[704]:
Резонансный гибрид иона карбоксилата обычно имеет следующий вид:
В случае бензола гибрид рассматривают как состоящий из пяти различных структур, идеальных форм Кекуле-Дьюара[705].
Для других соединений используется намного больше моделей. Для объяснения реакций антрацена используется более четырехсот диаграмм.
Уэланд снова и снова напоминал читателям, что резонанс нужно рассматривать не как какой-либо вид осцилляции между различными структурами, а как слово, относящееся к молекуле в перманентном гибридном состоянии[706]. «Резонанс имеет смысл только в связи с частным способом приближения к истинному положению, и нужно постоянно следить за тем, чтобы не приписать различным резонансным структурам физический смысл, которого они не имеют»[707]. Полинг по этому поводу заметил: «Мы можем сказать… что молекула не может быть удовлетворительно представлена любой отдельно взятой структурой валентной связи и оставить попытки связать ее структуру и свойства со структурой и свойствами других молекул. Но, используя структуры валентной связи как основу обсуждения, мы с помощью понятия резонанса можем дать объяснение свойствам молекулы, прямо и просто оперируя свойствами других молекул. Для нас удобно, по практическим соображениям, говорить о резонансе молекул среди нескольких электронных структур»[708].
Согласно теории резонанса, связи между атомами углерода в бензоле не являются ни двойными, ни одинарными, а как бы связью между ними, грубо описываемой как 1 1/2 или 1 1/3 связь. Такое описание подтверждается электронной диффракцией и инфракрасными спектроскопическими исследованиями, показывающими, что если расстояние между атомами углерода с одинарной связью равно 1,54 ангстрем, а с двойной связью — 1,33 ангстрем, то измерение для связей бензола дает 1,40, то есть между измерениями для одинарной и двойной связи[709].
Хотя, как подчеркивал Полинг, теория резонанса не опирается концептуально на квантовую механику, тем не менее при расчете определенных свойств молекул, таких, как стабильность во время реакции, применяется квантовомеханический метод вычислений. Волновая функция или уравнение Шредингера записывается для каждой из идеальных или резонансных структур, и тогда волновые функции объединяются в простую линейную форму, то есть путем простого сложения, учитывая фактор взвешивания, приложенный к каждому уравнению и зависящий от количества «влияния», которое каждая идеальная структура осуществляет.
Теория резонанса и ее разработка Полингом были известны в Советском Союзе задолго до второй мировой войны; много лет прошло, прежде чем теория химических связей привлекла какое-либо специальное внимание. Теория резонанса стала популярной среди химиков в Советском Союзе. Выдающиеся химики, такие, как А.Н. Несмеянов[710], Р.X. Фрейдлина, Д.Н. Курсанов[711], Е.Н. Прилежаева[712], М.И. Кабачник[713] и многие другие, применяли теорию резонанса в своих исследованиях и в своих публикациях. В 1946 г. два советских химика, о которых мы еще довольно много услышим, Я.К. Сыркин и М.Е. Дяткина, выдвинули свой собственный подход к теории резонанса в книге «Химическая связь и структура молекул», которую Полинг отметил как «отличную работу»[714]. Он добавил, что, с его точки зрения, Сыркин и Дяткина были «одними из способнейших (химиков) в современной России»[715]. Книга этих двух авторов была принята Министерством высшего образования СССР как учебное пособие для химических факультетов университетов и получила широкое распространение. Впоследствии она была переведена на английский язык для использования в Соединенных Штатах[716]. Через год после опубликования собственной книги Сыркин и Дяткина перевели книгу Полинга «Природа химической связи» на русский язык; в течение следующего года они снова вдвоем работали над переводом книги Уэланда «Теория резонанса и ее применение к органической химии», причем редактором был Сыркин, а переводчиком — Дяткина.
Полемика о резонансе была начата ревностным, честолюбивым, но не имеющим признания химиком Г.В. Челинцевым, которого позже осудили в попытке завоевать то верховное положение в химии, которое было у Лысенко в биологии. Хотя окончательный исход спора отличался от того, к чему призывал Челинцев, но этот химик оставался центральной фигурой на всем протяжении полемики в последующие годы.
Будучи профессором Военной академии им. Ворошилова и специалистом по приемам ведения химической войны, Челинцев опубликовал в 1949 г. книгу под названием «Очерки по теории органической химии», в которой предлагал объяснять молекулярную структуру, не используя приближенные методы квантовой механики и при помощи только одной формулы для каждого соединения[717]. В частности, он заявил, что формула бензола должна выводиться не на основе ковалентных связей, а на основе электровалентных или ионных связей[718]. Челинцев представил бензол следующим образом:
Пунктирная линия означает, по Челинцеву, «размазывание» электронного заряда. По его представлению, в бензоле вообще не существовало двойных связей. Он утверждал, что теория резонанса была не только методологически бесплодной, но также вводила в химию механистические понятия, заполняя пробел человеческого знания нереалистичным, но удобным механистическим описанием.
