Другой способ избавления от водорода - это использование в качестве отрицательного металла меди, поверхность которой покрыта слоем окисла. Этот слой, однако, быстро исчезает при использовании в качестве отрицательного электрода. Джоуль предложил для восстановления слоя изготовлять медные пластины в форме дисков, наполовину погружённых в жидкость, и медленно их вращать, так, чтобы воздух мог воздействовать на поочерёдно открытые части диска.

При другом способе в качества электролита используется жидкость, катионом в которой является металл, в высокой степени отрицательный по отношению к цинку.

В батарее Даниэля медная пластина помещается в насыщенный раствор медного купороса. Когда ток идёт через раствор от цинка к меди, на медной пластине осаждается медь, но водород не выделяется. Пока раствор является насыщенным, а ток не слишком большим, медь ведёт себя как настоящий катион, в то время как анион SO₄ движется по направлению к цинку.

Если эти условия не выполняются, на катоде появляется водород, который тут же действует на раствор, замещая медь, и соединяется с ионом SO₄, образуя серную кислоту. Когда это происходит, сульфат меди вблизи от медной пластины заменяется на серную кислоту, раствор становится бесцветным и снова возникает поляризация, связанная с выделением водорода. Медь, осаждённая при этих условиях, оказывается по структуре более рыхлой и более хрупкой, чем медь, осаждённая при истинном электролизе.

Для того чтобы жидкость вблизи от медного электрода постоянно была насыщена медным купоросом, нужно поместить кристаллы этого вещества в жидкость по соседству с электродом, так, чтобы при ослаблении раствора из-за осаждения меди могло растворяться больше кристаллов.

Мы уже убедились в необходимости того, чтобы жидкость вблизи от меди была насыщена сульфатом меди. Ещё более необходимо, чтобы та жидкость, в которую погружён цинк, была свободна от сульфата меди. Если сколько-нибудь этой соли доберётся до поверхности цинка, то соль восстановится и медь осядет на цинк. В этом случае цинк, медь и жидкость составляют небольшую цепь, и в этой цепи идёт быстрый электролитический процесс: цинк выедается за счёт процесса, который не вносит никакого вклада в полезное действие батареи.

Чтобы этого не случилось, цинк погружают либо в разведённую серную кислоту, либо в раствор сульфата цинка, а для того чтобы раствор сульфата меди не мог смешаться с этой жидкостью, обе жидкости отделяются друг от друга перегородкой либо из пузыря (плёнки), либо из пористой глины. Эти перегородки не препятствуют электролизу, но в то же время эффективно предотвращают видимые течения, ведущие к смешиванию жидкости.

В некоторых батареях для предотвращения течений используются опилки. Однако эксперименты Грэхэма (Graham) показали, что если две жидкости разделены перегородкой такого типа, то процесс диффузии идёт столь же быстро, как и в случае непосредственного соприкосновения жидкостей, при условии, что видимые течения отсутствуют. По-видимому, если использовать плёнку животного происхождения, которая уменьшает диффузию, то она точно в том же отношении увеличит сопротивление элемента, потому что электролитическая проводимость представляет собой процесс, математические законы которого имеют ту же форму, что и законы диффузии, и то, что мешает одному процессу, должно в равной мере мешать другому. Единственное различие заключается в том, что диффузия имеет место всегда, в то время как ток идёт только тогда, когда батарея находится в действии.

Во всех вариантах батареи Даниэля сульфат меди в конце концов находит дорогу к цинку и портит батарею. Для того чтобы отсрочить этот исход на неопределённое время, сэр У. Томсон ⁸ осуществил следующую конструкцию батареи Даниэля [рис. 22].

⁸Proc. R. S., Jan. 19, 1871.

Рис. 22

В каждом элементе медная пластина положена горизонтально на дно. Сверху наливается насыщенный раствор сульфата цинка. Цинковый электрод имеет форму решётки и расположен горизонтально вблизи от поверхности раствора. Стеклянная трубка погружена в раствор вертикально, так что её нижний конец находится чуть выше медной пластины. В эту трубку насыпаются кристаллы медного купороса. Растворяясь в жидкости, они образуют раствор большей плотности, чем раствор только сульфата цинка, так что этот раствор большей плотности может дойти до цинкового электрода лишь путём диффузии. Эта диффузия замедляется с помощью сифона, состоящего из стеклянной трубки, заполненной хлопчатобумажным фитилём. Один конец трубки находится на полпути между цинком и медью, а другой конец опущен в сосуд, находящийся вне элемента, так что жидкость очень медленно вытягивается из элемента примерно с середины его глубины. Для поддержания уровня сверху при необходимости доливается вода или слабый раствор сульфата цинка.

Таким образом, большая часть медного купороса, который в процессе диффузии движется вверх через жидкость до цинка, вытягивается сифоном, не успев дойти до цинка, и цинковый электрод окружён жидкостью, почти свободной от медного купороса и, вдобавок, очень медленно движущейся вниз, что ещё больше замедляет подъём медного купороса. Во время работы батареи медь оседает на медной пластине, а ионы медленно движутся через жидкость к цинку, с которым и вступают в соединение, образуя сульфат цинка. При этом плотность жидкости у дна падает из-за отложения меди, а плотность жидкости сверху растёт за счёт добавления цинка.

Чтобы эти процессы не изменили соотношение плотности в слоях и не вызвали тем самым появление видимых течений в сосуде, нужно следить за тем, чтобы в трубку подавалось достаточное количество кристаллов сульфата меди и пополнять элемент сверху достаточно слабым раствором сульфата цинка, чтобы этот раствор был легче любого другого слоя жидкости, заполняющей элемент.

Батарея Даниэля далеко не является самой мощной из ныне используемых. Электродвижущая сила элемента Гроува равна ⁹ 192.000.000, Даниэля - 107.900.000 и элемента Бунзена - 188.000.000.

⁹ Все ЭДС в ед. CGSM, см. п. 358.- Примеч.ред.

Сопротивление элемента Даниэля, вообще говоря, превышает сопротивление элементов Гроува или Бунзена, имеющих те же размеры.

Эти недостатки, однако, более чем перекрываются во всех случаях, когда нужны точные измерения, потому что элемент Даниэля превосходит любое другое известное устройство в стабильности электродвижущей силы. Ещё одним преимуществом является способность работать в течение долгого времени, а также то обстоятельство, что элемент Даниэля при работе не выделяет никаких газов.

ГЛАВА VI

ЛИНЕЙНЫЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ТОКИ

О системах линейных проводников

273. Любой проводник может рассматриваться как линейный, если он устроен так, что ток всегда должен проходить одинаковым образом между двумя участками поверхности этого проводника, которые называются электродами. Например, массивный кусок металла любой формы, поверхность которого целиком покрыта изолирующим материалом, за исключением двух мест, где обнажённая поверхность находится в металлическом контакте с электродами, сделанными из хорошо проводящего вещества, можно считать линейным проводником. Действительно, если сделать так, что ток входит через один из электродов и выходит через другой, то линии тока определены и соотношение между электродвижущей силой, током и сопротивлением будет выражаться законом Ома, поскольку ток в любой части проводника будет линейной функцией 𝐸. Но если число электродов больше, чем два, то через проводник может проходить больше одного независимого тока и эти токи могут быть и не сопряжены друг с другом (см. п. 282а и 282б),

Закон Ома

274. Пусть 𝐸 - электродвижущая сила в линейном проводнике, действующая от электрода 𝐴₁ к электроду 𝐴₂ (см. п. 69). Пусть далее 𝐶 - сила электрического тока в проводнике, иначе говоря, пусть за единицу времени через любое поперечное сечение проводника проходит 𝐶 единиц электричества в направлении 𝐴₁𝐴₂, и пусть сопротивление проводника равно 𝑅, тогда Закон Ома выражается следующим образом: