5Proc. Roy. Soc. Edin. Session 1870-1871, p. 308, также Dec. 18, 1871.
По теории Тэта, величина, которую Томсон называет удельной теплоёмкостью электричества, пропорциональна абсолютной температуре для каждого чистого металла, хотя её значение и даже знак различны для разных металлов. Отсюда с помощью законов термодинамики он вывел следующие результаты. Пусть 𝑘𝑎𝑡, 𝑘𝑏𝑡 и 𝑘𝑐𝑡 - удельные теплоёмкости электричества в трёх металлах 𝑎, 𝑏 и 𝑐 соответственно. Пусть далее 𝑇𝑏𝑐, 𝑇𝑐𝑎, 𝑇𝑎𝑏 - значения температуры, при которой соответствующие пары этих металлов нейтральны друг к другу. Тогда уравнения
(𝑘
𝑏
-𝑘
𝑐
)
𝑇
𝑏𝑐
+
(𝑘
𝑐
-𝑘
𝑎
)
𝑇
𝑐𝑎
+
(𝑘
𝑎
-𝑘
𝑏
)
𝑇
𝑎𝑏
=0
,
𝐽𝚷
𝑎𝑏
=
(𝑘
𝑎
-𝑘
𝑏
)
𝑡
(𝑇
𝑎𝑏
-𝑡)
,
𝐸
𝑎𝑏
=
(𝑘
𝑎
-𝑘
𝑏
)
(𝑡
1
-𝑡
2
)
[𝑇
𝑎𝑏
-½(𝑡
1
+𝑡
2
)]
выражают связь между значениями нейтральных температур, коэффициентом Пельтье и электродвижущими силами в термоэлектрической цепи.
ГЛАВА IV
ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролитическая проводимость
255. Я уже отмечал, что когда электрический ток в любой части цепи проходит через некоторые сложные вещества, называемые Электролитами, прохождение тока сопровождается определённым химическим процессом, который называется Электролизом. В этом процессе вещество разлагается на две компоненты, называемые Ионами, из которых одна, называемая Анионом, или электроотрицательной компонентой, появляется на Аноде, т. е. в том месте, где ток входит в электролит, а другая компонента, называемая Катионом, появляется на Катоде, т. е. в том месте, где ток выходит из электролита.
Полное исследование электролиза есть в равной мере задача Химии и науки об Электричестве. Мы проведём его рассмотрение с точки зрения науки об электричестве, не обсуждая приложений к теории строения химических соединений.
Из всех электрических явлений электролиз, по-видимому, в наибольшей степени позволяет нам проникнуть в истинную природу электрического тока, потому что здесь мы находим потоки обычного вещества и токи электричества, составляющие важные стороны одного и того же явления.
По-видимому, именно по этой самой причине при современной неполноте наших представлений об электричестве теории электролиза являются столь неудовлетворительными.
Основной закон электролиза, установленный Фарадеем и подтверждённый к настоящему времени в опытах Бетца (Beetz), Гитторфа (Hittorf) и других, состоит в следующем.
Число электрохимических эквивалентов электролита, разложенных при прохождении электрического тока в течение заданного времени, равно числу единиц электричества, которые перенесены током за то же время.
Электрохимический эквивалент вещества - это такое количество вещества, которое разлагается в процессе электролиза единичным током, проходящим через вещество за единицу времени, или, другими словами, при прохождении единицы электричества. Если единица электричества определена в абсолютной системе, то абсолютное значение электрохимического эквивалента для каждого вещества может быть выражено в гранах или граммах.
Электрохимические эквиваленты различных веществ пропорциональны их обычным химическим эквивалентам. Однако обычные химические эквиваленты представляют собой всего лишь численные соотношения, в которых вещества соединяются, в то время как электрохимические эквиваленты - это определённые количества вещества, зависящие от выбора единицы электричества. Каждый электролит состоит из двух компонентов, которые в процессе электролиза появляются в тех местах, где ток входит в электролит и выходит из него, и нигде больше. Следовательно, если мы представим себе некоторую воображаемую поверхность внутри электролита, то количество электролиза, идущего через эту поверхность, выраженное числом электрохимических эквивалентов каждого из компонентов, которые переносятся через эту поверхность в противоположных направлениях, будет пропорционально полному электрическому току через поверхность.
Таким образом, реальный перенос ионов через вещество электролита в противоположных направлениях - это часть явления проводимости при прохождении электрического тока через электролит. В каждой точке электролита, через который идёт электрический ток, существуют два взаимно противоположных потока вещества, состоящие один из анионов, другой из катионов, имеющие те же линии тока, что и электрический ток, и пропорциональные ему по величине.
Поэтому чрезвычайно естественно предположить, что токи ионов - это токи, переносящие электричество, и, в частности, что каждая молекула катиона заряжена определённым фиксированным количеством положительного электричества, и это количество одинаково для молекул всех катионов, а каждая молекула аниона заряжена равным по величине количеством отрицательного электричества.
Тогда движение ионов в противоположных направлениях через электролит даёт полное физическое описание электрического тока. Мы можем сравнить это движение ионов с движением жидкостей и газов друг через друга в процессе диффузии. Между этими двумя процессами имеется та разница, что при диффузии различные вещества только перемешиваются и смесь не является однородной, в то время как при электролизе они находятся в химической связи и электролит однороден. При диффузии причиной, определяющей движение вещества в данном направлении, является уменьшение количества этого вещества на единицу объёма в этом направлении. При электролизе же движение каждого иона вызывается электродвижущей силой, действующей на заряженные молекулы.
256. Клаузиус 1 который много занимался теорией молекулярных движений в твёрдых телах, полагает, что молекулы всех тел находятся в состоянии постоянного движения, но что в твёрдых телах каждая молекула никогда не уходит дальше некоторого расстояния от своего начального положения, в то время как молекула жидкости, пройдя некоторое расстояние от своего начального положения, равно может как двинуться ещё дальше, так и двинуться назад. Таким образом, молекулы жидкости, кажущейся неподвижной, непрерывно меняют своё положение, переходя нерегулярным образом от одной части жидкости к другой.
1 Pogg. Ann., Cl, р. 338 (1857).
В химически сложной жидкости, как полагает Клаузиус, молекулы не только путешествуют указанным образом, но, кроме того, между сложными молекулами происходят соударения, в результате которых составляющие их более простые молекулы часто отделяются и меняют своих партнёров, так что один и тот же отдельный атом может быть в один момент времени связан с одним атомом другого вида, а в другой момент времени - с другим.
Этот процесс, по мнению Клаузиуса, протекает в жидкости всё время, но когда на жидкость действует электродвижущая сила, то движение молекул, в котором до этого не было никакого выделенного направления, начинает испытывать влияние этой электродвижущей силы, так что положительно заряженные молекулы больше стремятся двигаться к катоду, чем к аноду, а отрицательно заряженные молекулы больше стремятся двигаться в противоположном направлении. Поэтому молекулы катиона в течение того времени, когда они свободны, пробиваются к катоду, но при этом всё время задерживаются в пути, соединяясь на время с молекулами аниона, которые тоже пробиваются сквозь толпу, но в противоположном направлении.
