Список невест для Павла содержал 15 имен потенциально подходящих принцесс из Гессен-Дармштадта (всего 6), Мекленбург-Шверина, Нассау-Саарбрюкена, Саксен-Готы, Саксен-Майнингена, Саксен-Саальфельда и Вюртемберга. Барон Ахатц Фердинанд фон Ассебург по императорскому поручению посетил юных дам и остановил свой выбор на Августине Вильгельмине Гессен-Дармштадтской. Екатерина II первоначально бросила благосклонный взгляд на Софию Доротею Вюртембергскую. Правда, она в свои 13 лет была слишком юной даже в тех условиях.

Екатерина II имела предубеждение против Августины Вильгельмины Гессен-Дармштадтской, так как бедность двора и многочисленные братья и сестры предвещали высокие расходы. Но тем не менее императрица приказала изготовить портрет Августины Вильгельмины в полный рост. Портрет доставили в Петербург в январе 1772 года, и он встретил высочайшее одобрение. Как уже однажды в случае с Екатериной, в качестве посредника выступил Фридрих II Прусский. Так прошел 1772 год. К январю 1773 года ландграф Людвиг IX Гессен-Дармштадтский сумел добиться того, что в случае женитьбы Павла на принцессе Россия окажет ему финансовую поддержку. Речь шла пока о льготном кредите и прежде всего о взыскании двух миллионов гульденов, которые Габсбургский дом задолжал Гессену со времен 30-летней войны. До февраля 1773 года пожелания и условия, выдвигаемые Гессеном, возрастали до поразительной высоты. Россия среди прочего должна была помочь ландграфу урегулировать в Вене вопрос о долгах и освободить его от воинских обязанностей в качестве фельдмаршала габсбургской армии – предусматривалось равноценное возмещение чина в русской армии. В качестве «точки защиты» от «наглых требований» венского императорского двора ландграф добивался генерал-губернаторства в Эстляндии. Русский кредит в целом составлял один миллион рублей и предоставлялся на 10 лет. Гессенских принцев должны были принять на русскую службу, разумеется, с соответствующим содержанием. В качестве ответной услуги ландграф обещал поддержку России по всей Германии.

Несмотря на основательные сомнения своих доверенных лиц относительно реальности этих требований, ландграф уже видел себя герцогом богатой Курляндии. Его супруга Каролина, которая отправилась на переговоры в Россию, была ближе к действительности. Она любой ценой стремилась к династическим связям с Петербургом – только бы дети были надежно пристроены. 26 июня 1773 года Каролина с тремя дочерьми – Амалией, Луизой и Вильгельминой – была принята императрицей в Гатчине. Фридрих II снабдил ее по пути деньгами и добрыми советами. О преувеличенных желаниях своего супруга Каролина даже не заговаривала. Между ней и Екатериной сразу же воцарилось взаимопонимание, и двумя днями позднее Павел Петрович сделал выбор в пользу Вильгельмины! Людвиг IX издалека все взвинчивал требования от России денег, титулов, земель и людей и угрожал, что в случае отказа в предоставлении он откажется от своего согласия на переход невесты в другую веру. Это была пустая угроза. Когда его министр 28 августа 1773 года прибыл в Петербург, невеста уже перешла в православную веру, звалась теперь великая княгиня Наталья Алексеевна, а молодые люди были обручены.

Екатерина и Каролина приняли решение не заключать официального брачного договора, которого желал ландграф. За это он получил патент генерал-фельдмаршала и пансион в 7000 рублей. Только один из гессенских принцев получал в виде вознаграждения должность полковника в одном из русских полков. Ожидаемый кредит отложили на неопределенное время, сославшись на расходы русских в войне против Турции. Только в венских делах Россия была готова оказать любую необходимую поддержку – после предварительной консультации и согласования с прусским королем. Курляндия, как аргументировала Екатерина, не находилась в ее распоряжении. Курляндия – независимое герцогство и ленное владение польской короны! Людвиг IX вынужден был признать, что его обманули не только жена, но и проводивший переговоры министр Мозер. Ничего изменить он не мог и сделал хорошую мину при плохой игре. Ландграф не должен быть разочарованным. Его территориальные желания, правда, не исполнились, но в политическом и финансовом смысле замужество Вильгельмины явилось для Гессен-Дармштадта полным успехом. Все гессенское посольство, которое гостило в Петербурге, получило возмещение издержек, денежные подарки, украшения, мебель и другие предметы стоимостью в несколько сотен тысяч гульденов. Деньгами можно было заплатить долги и возродить отечественное ремесло. Вильгельмина могла отказаться от полагающихся ей на свадьбу от представителей выборных органов 20 000 гульденов. Деньги были потрачены. Выигрыш был в другом. В политическом отношении ландграфство стало тесно связано с великой Россией. Император Иосиф II вынужден был согласиться на выторгованное возмещение долгов.

Свадьба прошла в Петербурге в том же 1773 году. Августине Вильгельмине было тогда 17 лет. Она считалась своенравной, и брак не обещал быть счастливым. Павел любил свою юную жену и хотел видеть в ней моральную поддержку против могущественной матери, но Наталья слабо откликалась на это. Она была вульгарной, заурядной и обманывала его. Екатерина II вынесла о своей юной невестке весьма плохое суждение и утверждала, что та вечно больна и живет только крайностями: «…за 18 месяцев она не выучила ни одного слова по-русски. Она, правда, говорит, что намеревается его учить, но это всегда только слова… ее долги уже вдвое превысили годовое содержание, и это при том, что в Европе едва ли найдется принцесса, которая получает так много, как она…» Наталья не прижилась в России. Когда стало известно, что она ожидает ребенка, в Дармштадте надеялись, что вскоре русские денежные источники забьют более обильным ключом. Ожидание обмануло. Наталья умерла родами уже 15 апреля 1776 года. Вокруг ее смерти вились многочисленные слухи. Говорили, что Екатерина воспрепятствовала оперативному вмешательству.

Сначала Павел впал в отчаяние. В последующие годы императрица и князь Потемкин еще много раз обильными денежными пожертвованиями помогали оздоровлению гессенских государственных финансов, но династическая связь пока была прервана. Екатерина представила впавшему в глубокую депрессию после смерти Натальи Павлу тайные любовные письма умершей близкому знакомому графу Андрею Разумовскому и изобразила образ гессенской принцессы в самых черных тонах. Она была бессердечной, однако исходила из соображений здравого расчета для обеспечения естественного порядка наследования.

Павел избавился от охватившего его отчаяния и в том же 1776 году по желанию матери женился второй раз. Без труда смогли вновь вернуться к кандидатуре к тому времени уже 17-летней принцессы Софии Доротее Вюртембергской, которая после перехода в православие получила имя Марии Федоровны. Этот выбор был встречен одобрением. Ему не повредило даже то, что Павел по случаю обручения издал меморандум, в котором диктовал невесте желательные для него жизненные правила: «…Принцесса должна проявлять терпение, чтобы сносить мои капризы и настроения… Она не имеет права вмешиваться в государственные дела… Ей не разрешается принимать советы членов придворного совета… Необходимо, чтобы ее поведение было таковым, что исключало малейшую возможность быть втянутой в интриги».

Невеста, как дочь немецкого князя и прусского генерала, была воспитана скромной, богобоязненной и дисциплинированной, получила прекрасное образование… Как и Екатерина II, она родилась в Штеттине, куда занесла ее отца герцога Фридриха Евгения Вюртембергского Семилетняя война. Мать, Фредерика София Доротея – урожденная принцесса Бранденбург-Шведская, происходила из этой местности. Только в 1769 году семья переместилась в расположенный по левому берегу Рейна вюртембергский Монбельяр. Родители со своими 12 детьми жили по большей части в расположенном под Монбельяром маленьком замке Этупе (Etupes) в полной гармонии и согласии. Они много читали, отец переписывался даже с Руссо, а мать с самоотверженностью посвящала себя благотворительности. Дочь действительно была хорошо подготовлена к выполнению своих будущих задач. Она сыграла большую роль в судьбе Павла и всей России, особенно после смерти Павла в 1801 году, и явила доказательство того, каким высоким политическим авторитетом могли пользоваться вдовствующие императрицы. Племянница прусского короля Фридриха II, она имела блестящую репутацию, которая чего-то стоила для Екатерины II. Поскольку девушка в свое время была обручена с принцем Людвигом Гессен-Дармштадтским, братом умершей Натальи, Екатерина уплатила «отступное». Все было урегулировано без проблем. Мария стала первой супругой русского императора, которая без страха вмешивалась в политику. Правила, установленные Павлом при обручении, настолько устарели, что Мария их не придерживалась. Ее позиция усилилась благодаря тому, что ее братья Вильгельм и Карл поступили на русскую службу и взяли на себя выполнение важных задач в военной и административной сфере.