Навстречу наступающему неприятелю с целью выиграть время главнокомандующий направил корпус пехоты и несколько кавалерийских полков. А. П. Ермолов в своих «Записках» писал: «Надобен был генерал, который бы дождался сил неприятельских и те его не устрашили: таков был Остерман, и он пошел с 4-м корпусом». Пехотный корпус Остермана-Толстого насчитывал около 8 тысяч человек и был усилен Нежинским и Ингерманландским драгунскими, Сумским гусарским и лейб-гусарским полками с 6 конными орудиями.

13 июля на рассвете войска Остермана-Толстого двигались по дороге, ведущей к деревне Островно. Ингерманландские драгуны были высланы для наблюдения влево от дороги, остальные же полки кавалерии шли впереди пехоты, составляя авангард. Сам генерал ехал по обочине дороги во главе своего корпуса; впереди была 11-я пехотная дивизия генерал-майора Н. Н. Бахметева, а за ней следовала 23-я пехотная дивизия генерал-майора А. Н. Бахметева. Вокруг Остермана-Толстого гарцевала на дорогих и резвых конях его свита: старший адъютант майор Кексгольмского пехотного полка Жемчужников, адъютанты штабс-капитан лейб-гвардии Измайловского полка Аргамаков, кавалергардского полка поручик Валуев и лейб-гусарского полка корнет Пашков. Все они щеголяли красивыми мундирами, но на их фоне командир корпуса, несмотря на небрежно надетую фуражку и сюртук, выглядел как-то особенно значительно. В этот утренний час было жарко, солдаты шли не по форме, сняв галстуки и расстегнув мундиры. Многие из них крестились «для доброго начала» и переговаривались между собой. Всем нравилось, что в свите их генерала не было иностранцев, на которых в эту войну смотрели с подозрением. «Сам-то он русский, у него только фамилия немецкая», — говорили об Остермане нижние чины.

Тишина летнего утра и мирные беседы солдат были прерваны частыми пушечными выстрелами, показавшими, что авангард был уже в действии. Остерман со свитой полетел в направлении грохота орудий выяснять обстоятельства.

Около шести часов утра лейб-гусары столкнулись в 12 верстах от Витебска с французским пикетом. Они бросились на него, опрокинули и, азартно преследуя отступавших, встретились с многочисленным неприятелем, который частью порубил их, отняв 6 конных орудий. Остерман немедленно ввел в бой Нежинский драгунский и Сумской гусарский полки, чтобы удержать французов до прибытия пехоты 4-го корпуса, пущенной бегом.

На опушке леса у Островно располагались два кавалерийских корпуса и пехотный полк под общим командованием маршала Мюрата. Многочисленная неприятельская артиллерия уже вела сокрушительный огонь по появившимся русским войскам. Остерман разместил войска своего корпуса поперек большой дороги, ведущей к Витебску так, чтобы фланги их упирались с обеих сторон в леса. Последнее обстоятельство было немаловажным. Русский военачальник видел огромное численное превосходство французской кавалерии и недостаток пехоты и поэтому обоснованно полагал, что лес, препятствуя движению конницы, избавит его войска от угрозы обхода с флангов. 11-я и 23-я пехотные дивизии выстроились в две линии в колоннах побатальонно. Готовясь отражать атаки, пехотинцы, звеня шомполами, заряжали ружья, офицеры обнажили шпаги. По приказу А. И. Остермана-Толстого русская артиллерия, пройдя в интервалах между колоннами, расположилась в первой линии и, открыв беглый огонь, вступила в поединок с неприятельскими батареями.

Кавалерийские атаки Мюрата были яростными, он был уверен в скором подкреплении со стороны корпуса Е. Богарнэ, поэтому не жалел сил. Остерман-Толстой и русские воины не рассчитывали на скорое подкрепление, но они защищали Родину, поэтому отбивали неприятеля с удвоенной силой. Французская кавалерия врывалась в их ряды, рубя пехоту и артиллеристов у орудий, в воздухе с адским визгом разрывались гранаты, сея смерть. Но русские батальоны стояли на своих местах так, «как будто с нетерпением ожидали смерти». В то время как Елецкий и Перновский полки мужественно отбивали атаки французской конницы на левом фланге, Кексгольмский полк встречал их в штыки на правом. Дивизия французской пехоты, посланная Е. Богарнэ в помощь Мюрату, не смогла обойти позицию русских с флангов, а с фронта ее атаки также были отражены картечью и штыками.

В самые тяжелые минуты боя русские воины невольно обращали взгляды к своему командиру корпуса, который подвергался одинаковой с ними опасности. Вот ему доложили, что в некоторых батареях «много убитых канониров и поврежденных пушек. „Как прикажете действовать, Ваше Сиятельство?“ Граф, нюхая табак, отвечал отрывисто: „Стреляйте из тех, какие остались“. С другой стороны кто-то докладывал графу, что в пехоте много бьют ядрами людей, не прикажете ли отодвинуться? „Стоять и умирать“, — отвечал граф решительно. Такое непоколебимое присутствие духа в начальнике в то время, как всех бьют вокруг него, было истинно по характеру русского, ожесточенного бедствиями Отечества. Смотря на него, все скрепились сердцем и разъехались по местам умирать», — писал артиллерийский офицер И. Радожицкий, раненный в сражении под Островно.

Глядя на то, как упорно русские «стояли и умирали» на своих местах, французам пришло в голову, что они имеют значительные подкрепления, скрытые за лесом, впереди которого выстроились войска Остермана. К вечеру натиск неприятеля ослабел, ночь прекратила сражение. Уставший, поредевший 4-й пехотный корпус был сменен на позиции 3-й пехотной дивизией П. П. Коновницына и 1-м кавалерийским корпусом Ф. П. Уварова. 10 часов бился у Островно отряд А. И. Остермана, выиграв сутки и предотвратив угрозу неожиданного появления противника перед лицом 1-й Западной армии. Друзья и соратники поздравляли генерала с успехом, кто-то сказал: «Это подвиг, достойный римлян!» В ответ Остерман спросил сердито: «Почему же не русских?»

Через сутки сделалось известно, что армия Багратиона не пробьется к Витебску, поэтому 1-я армия поспешила к Смоленску.

17 июля корпус А. И. Остермана-Толстого вступил в Поречье — первый старинный русский город на пути отступления русской армии. Остерман почувствовал, как дрогнуло его сердце при виде жителей, выбежавших из домов навстречу войскам, как будто они встретили самых близких и дорогих им людей и тут же «предлагавших свою собственность и жизнь для спасения Отечества».

Не желая оставаться под властью неприятеля, отныне тысячи людей, покинув свои разоренные и сожженные жилища, следовали за армией или прятались в леса с намерением мстить завоевателям.

22 июля в Смоленске произошло наконец долгожданное соединение обеих армий, с которым связывалось столько надежд на предстоящее сражение и которое должно было предотвратить продвижение неприятеля в сердце России. Как и все военачальники, Остерман воскрес духом, узнав, что на военном совете, собравшемся 25 июля, где присутствовали оба главнокомандующих — М. Б. Барклай-де-Толли и боготворимый в войсках П. И. Багратион, было принято решение о немедленном переходе к наступательным действиям. После оба главнокомандующих разъезжали по русскому лагерю, обмениваясь рукопожатиями на глазах ободренных солдат. П. И. Багратион вместо обычного сюртука был в полной парадной форме с Андреевской лентой через плечо, и, когда он приветливо оборачивался к Барклаю, многочисленные ордена звенели на его груди. Солдаты, до сих пор сухо приветствовавшие главнокомандующего 1-й армией, теперь, увидев его рядом с Багратионом, воодушевленно кричали «ура!».

М. Б. Барклай-де-Толли, впервые исполнявший обязанности главнокомандующего в столь неблагоприятных во всех отношениях условиях, находившийся в состоянии раздражения от постоянно испытываемого давления со стороны своих соратников, неминуемо должен был ошибаться, и он ошибался… Две недели своими приказаниями он изнурял армию, совершавшую долгие переходы в окрестностях Смоленска, пока не выяснилось, что Наполеон вышел в тыл русским.

С трудом подоспели русские армии к Смоленску и обороняли его трое суток. 5 августа, на второй день сражения, корпус А. И. Остермана-Толстого стоял на Пореченской дороге, ведущей в Смоленск, на правом берегу Днепра, напротив Петербургского предместья. Его не вводили в бой, так как войска Остермана понесли большие потери у Островно. Сам командир корпуса с застывшим лицом стоял в группе других генералов на возвышенном берегу Днепра, откуда как на ладони раскрывалась картина смоленского сражения. «Опламененные окрестности, густой разноцветный дым, багровые тучи, треск лопающихся бомб, гром пушек, кипящие перекаты ружейной стрельбы, стук барабанов, улицы, наполненные ранеными, вопль старцев, стоны жен и детей, целый народ, упадающий на колени с воздетыми к небу руками, — вот зрелище, которое освещали догоравшие лучи солнца… Жители толпами бежали из огня, между тем как полки русские шли в огонь: одни спасали жизнь, другие несли ее на жертву». Остерман-Толстой чувствовал нервную дрожь: там, в городе, страдали те самые несчастные жители, которые две недели назад встречали их как своих спасителей и, чувствуя себя под их защитой, не успели вовремя покинуть свой кров. Он отворачивался от дороги, по которой мимо войск «шли старики с малолетними, матери с детьми», и избегал смотреть на Барклая-де-Толли.