Отличился Дохтуров и в шведской кампании следующего 1790 года при высадке десанта на остров Герланд, где он командовал тремястами преображенцев.

Шведский флот, потерпев ряд поражений, отступил в Выборгский залив, где был прижат русскими кораблями.

21 июня Густав III попробовал уйти из ловушки, в которую сам завел свой флот. Бой продолжался два дня, и успех колебался то в одну, то в другую сторону. Здесь-то и понадобились увертливые легкие суда гребной флотилии гвардейцев. Они сумели зайти с тыла и обеспечили победу русского флота.

После окончания шведской кампании гвардия вернулась в Петербург, и для Дмитрия Дохтурова вновь началась обычная гарнизонная служба и жизнь офицера гвардии. Такая служба не удовлетворяла Дохтурова, мечтавшего не о придворных и великосветских балах, а лишь о пользе Отечества. Дохтуров принимает решение перевестись на службу в полевую армию. Просьба его была удовлетворена, и Дохтуров в чине полковника становится командиром Елецкого мушкетерского полка. Позднее Дохтуров скажет: «Я никогда не был придворным, не искал милостей в главных квартирах и у царедворцев — я дорожу любовью войск, которые для меня бесценны».

К 1805 году, когда Россия оказалась в состоянии войны с Наполеоном, Дмитрий Сергеевич Дохтуров был в чине генерал-лейтенанта и возглавлял Московский мушкетерский полк, которому в составе Подольской армии предстояло выступить в Австрийский поход.

Русская армия в это время во многом уступала армии Наполеона. Конечно, в ней были талантливые генералы, такие, как суворовские герои Багратион и Милорадович, было и немало солдат, участвовавших в Итальянском и Швейцарском походах Суворова. Однако павловские нововведения нанесли армии неизгладимый ущерб. В основу подготовки армии был положен утвержденный Павлом «Воинский устав о полевой пехотной службе» (1796 г.), в котором основное внимание было уделено строевой подготовке, а главной формой ведения боя утверждалась устаревшая к тому времени и опровергнутая военной практикой Румянцева и особенно Суворова линейная тактика. После вступления на престол Александр I произвел в армии некоторые несущественные изменения, в целом же указы Павла I остались почти нетронутыми.

В Подольской армии общей численностью в 50 тысяч человек было немало опытных солдат, воевавших в войсках Суворова, но вооружение армии нуждалось в обновлении. Передовые генералы приходили к выводу, что в армии необходимо ввести новую тактику боя, учитывающую опыт суворовских походов и сражений. Но времени на переобучение солдат и перестройку армии не было, и все делалось в спешке, во время похода.

Армия вышла из Радзивиллова, где она формировалась, 13 августа 1805 года, а 9 сентября ее возглавил М. И. Кутузов. Марш в Австрию осуществлялся двумя частями. Впереди шла пехота, состоявшая из пяти отрядов, которыми командовали генерал-майор П. И. Багратион, генерал-майор М. А. Милорадович, генерал-лейтенант Д. С. Дохтуров, генерал-майор С. Я. Репнинский и генерал-лейтенант Л. Ф. Мальтиц. За пехотой следовали конница и артиллерия.

Поход проходил в тяжелейших условиях. Осенними дождями размыло дороги. Приходилось делать дневные остановки, чтобы дать войскам отдых и хоть как-то привести в порядок одежду и обувь. Пищу себе солдаты готовили на кострах.

Дохтурову, как и другим генералам, много времени приходилось отдавать продовольственному обеспечению своих войск, так как армия плохо снабжалась провиантом. Но основные силы Дохтуров направлял на то, чтобы обучить солдат рассыпному строю, стрельбе, рукопашному бою. В этом немалую помощь оказывали ему не только опытные офицеры, но и суворовские ветераны, обучавшие новичков. Эти уроки не пройдут даром, за что впоследствии солдаты будут особенно признательны своему командиру.

Русские войска шли на соединение с союзной австрийской 46-тысячной армией под командованием генерала Макка. Но к тому времени, когда Кутузов был уже поблизости, войска Макка сдались без боя. Это случилось 7 октября 1805 года около городка Ульм. В этот же день Кутузов утвердил план возможного генерального сражения, намеченный им несколько дней ранее. Уже здесь Кутузов проявлял огромное доверие Дохтурову. Он предписывал: «Во время дела противу неприятеля, ежели вся пехота будет действовать вместе, то командовать обоими флангами старшему генерал-лейтенанту Дохтурову». Однако Кутузову удалось избежать генерального сражения с многократно превосходящими силами французов. Началось планомерное отступление от Браунау до Кремса, которое продолжалось около месяца. Солдаты были голодные и раздетые. Но от союзной армии уже никто не ждал помощи. «Мы идем по ночам, мы почернели… офицеры и солдаты босиком, без хлеба. Какое несчастье быть в союзе с такими негодяями, но что делать!..» — возмущался Дохтуров в письме к жене.

Отступление осуществлялось по правому берегу Дуная, по прибрежной полосе шириной метров в 200–300, обрамленной с левой стороны Дунаем, с правой — лесистыми горами. Арьергардом командовал Багратион и настолько удачно, что французы так и не сумели нанести нашей армии сколько-нибудь существенного урона.

Наполеон послал вперед корпус Мортье, чтобы он вступил в Кремс раньше русских и перекрыл им путь через Дунай. Узнав о движении корпуса Мортье к Кремсу, Кутузов ускорил темп, и русские войска перешли мост, когда Мортье только подошел к Кремсу.

Кутузов увидел, что корпус Мортье оказался в весьма невыгодном положении. Он послал Дохтурова с его дивизиями в тыл и фланг корпуса Мортье, а Милорадович должен был обрушить удар с фронта. Крутым лесистым склоном Дохтуров провел свои войска, оставил в горах бригаду генерал-майора А. П. Урусова, чтобы он перекрыл отход Мортье через горы, а сам с оставшимися полками зашел в тыл французам. 6-й егерский полк устремился в штыковую атаку, французы не выдержали и отошли к деревне Лоим, где заняли удобную позицию. Затем Мортье предпринял против Дохтурова кавалерийскую контратаку и сумел приостановить наступление.

Дохтуров послал бригаду генерал-майора К. К. Уланиуса обойти неприятеля и атаковать его с фланга в то время, когда с фронта начнет наступать Московский полк. Уже затемно Дохтуров сам повел Московский полк в атаку. Одновременно ударил в тыл и фланг Уланиус. Во французских войсках возникла паника. Некоторые части попробовали вырваться через горы, но здесь преградил им путь генерал-майор Урусов. Завершили операцию полки Милорадовича. Самому же маршалу Мортье с трудом удалось в числе немногих переправиться через Дунай.

Дохтуров докладывал об этом сражении Кутузову: «Все три батальона Московского мушкетерского полка, составлявшие первую линию, грудью шли вперед, исполняя во всей точности мои приказания… Неприятель нестрашим наступлением линии был опрокинут, а две его пушки гренадерским батальоном Московского мушкетерского полка под командою майора Шамшева взяты…» По сообщению Дохтурова, «в полон взято штаб- и обер-офицеров и нижних чинов до двух тысяч человек». Кроме того, было захвачено два французских знамени. В этом сражении Дохтуров сумел показать себя не только исполнителем воли командующего и бесстрашным воином, но и прозорливым военачальником, умеющим мыслить стратегически.

Здесь Наполеон понял, что перед ним хотя и немногочисленная армия, но состоит она из мужественных и неустрашимых солдат, которыми командуют талантливые полководцы. Несмотря на старание Наполеона навязать русским генеральное сражение, Кутузову все же удалось соединиться с корпусом Буксгевдена и изменить соотношение сил в свою пользу.

К этому времени в армию прибыли Александр I и австрийский император Франц. Александр I жаждал славы победителя Наполеона, и союзные войска, начиная с 15 ноября, стали искать сражения. Наполеон же отводил войска, подыскивая удобную для сражения позицию. Такой позицией и стало вскоре поле Аустерлица.

19 ноября глубокой ночью в Кржижановице состоялся спешный военный совет союзных войск, на котором австрийский полковник Вейротер ознакомил военачальников с диспозицией боя. План был бездарный во всех отношениях. Однако обсуждать принятый обоими императорами план было бессмысленно. Кутузов лишь формально значился главнокомандующим, фактически же руководство сражением взял на себя Александр I. Приближалась одна из самых горьких страниц в истории русской армии. Согласно плану сражение должен был начать левый фланг с тем, чтобы, прорвавшись, зайти с правого фланга в тыл противнику.