На рис. 1 показаны некоторые схемы электронного строения молекул, взятые из работы [57].

Рис. 1. Электронные модели молекул по Ленгмюрум. а — молекулы СО₂ и F₂, б — молекула N₂

Особого внимания заслуживает десятый постулат Ленгмюра, точнее, его вторая часть: "В исключительных случаях октет может образовываться около сложного ядра, т. е. около структуры, содержащей ядра двух атомов, удерживаемых вместе парой электронов" [57, с. 888].

Примером такого "исключительного случая" является молекула азота. Необычайная стабильность и химическая инертность этой молекулы была объяснена Ленгмюром тем, что она имеет следующее электронное строение: каждое ядро атома удерживает пару электронов первой оболочки (т. е., говоря современным языком, 1s-электроны не принимают участия в химической связи); восемь из оставшихся десяти электронов образуют октет (см. рис. 1,б), внутри которого, между ядрами азота, находятся два электрона.

В этой же работе Ленгмюр впервые сформулировал принцип изоэлектронности (по его терминологии "изостерности"). В качестве одного из примеров изоэлектронных серий был рассмотрен ряд молекул: N₂, СО и CN^-. Способ описания молекулы СО и аниона CN^- такой же, как и молекулы N₂. В указанном отрывке из 10-го постулата и приведенных примеров можно видеть начало принципиально нового способа описания молекул, которому в квантовой химии соответствует метод молекулярных орбиталей. Разумеется, речь идет не о детальном сходстве, а об аналогии в самой постановке задачи изучения электронной структуры молекулы. Суть этой аналогии заключается в том, что и в методе молекулярных орбиталей (МО), и в отдельных построениях Ленгмюра молекула рассматривается как "многоядерный атом", т. е. допускается, что при решении молекулярной задачи можно применить принципы, подобные тем, которые используются в теории атома при анализе заполнения электронных оболочек атомов элементов.

Чтобы пояснить эту мысль, обратимся снова к работе Ленгмюра. Наиболее стабильная восьмиэлектронная оболочка атомов инертных газов представлялась ему, как и Льюису, кубом, в вершинах которого находятся электроны. С другой стороны, Ленгмюр в отличие от Льюиса рассматривает и такие модели молекул (они указаны выше), в которых последние "устроены" наподобие атомов инертных газов, т. е. оба ядра и внутренние электроны окружены октетом электронов, аналогичным октету электронов второй (L) оболочки атома.

В методе МО предполагается, что электроны находятся на орбиталях, охватывающих все ядра в молекуле. Электроны молекулы распределяются при этом по молекулярным орбиталям с учетом принципа минимума энергии и ограничений, налагаемых запретом Паули, что аналогично принципу построения электронных оболочек в теории атома.

При использовании изоэлектронного принципа Ленгмюра в тех случаях, когда речь шла о молекулах с общим октетом электронов, возникали некоторые трудности. Так, молекулы CN, СО и N₂, NO должны иметь соответственно один, два и три валентных электрона, не ггри надлежащих к первой (К) оболочке, но заключенных внутри октета. Как заметил Малликен: "...с этой точки зрения, эти молекулы должны быть подобны атомам Na, Mg и Al. Однако никакой аналогии в их химическом поведении не видно. По химическим свойствам молекула CN похожа скорее на Сl, чем на Na, (...), a N₂ — на аргон, чем на Mg" [65, с. 188].

Однако в 1925 г. Малликен обратил внимание на сходство электронного спектра молекулы CN и ряда других изоэлек-ронных ей систем с одним валентным электроном в октете (СО⁺, N₂⁺, ВО и др.) со спектром Na "в отношении природы и расположения электронных уровней".

В 1926 г. Бердж показал, что электронные уровни молекул СО и N₂ аналогичны уровням Mg. Подмеченные аналогии получили затем толчком к созданию метода МО (см. гл. 3).

Таким образом, при сопоставлении идей Льюиса (1916 г.) с идеями Ленгмюра (1919 г.) можно прийти к следующему выводу: еще до возникновения квантовой химии в недрах электронных теорий наметились два подхода к изучению электронного строения молекулы. В рамках одного из них связь между атомами осуществляется общей электронной парой (Льюис), что нашло затем свое квантовомеханическое отражение в приближении идеального спаривания метода валентных связей (ВС). Другой подход (Ленгмюр) допускает обобществление большего числа электронов, при этом на молекулы переносится принцип, аналогичный принципу заполнения электронных оболочек атома, что, будучи переведенным на современный язык, соответствует основной идее метода МО[3].

Характерная черта динамических моделей химической связи состоит в том, что их авторы старались найти такие траектории движения электронов в молекулах (причем рассматривались, как правило, простейшие системы: Н⁺₂, Н₂), при которых между ядрами существовал бы некоторый эффективный отрицательный заряд. При этом модели молекул строились исходя из принятой модели атома, изоэлектронного данной молекуле. Например, орбиты электронов в молекуле Н2 определялись авторами путем мысленного расщепления ядра гелия на два ядра водорода и адиабатического разведения последних на расстояние, соответствующее длине химической связи в молекуле водорода.

При определении энергетической последовательности молекулярных термов Хунд и Малликен использовали аналогичный прием (правда, они рассматривали два крайних случая: "объединенного" и "разделенных" атомов). Получаемые в доквантовомеханических теориях электронные траектории отличались (иногда существенно!) друг от друга. Так, Н. Бор предложил в 1913 г. модель молекулы водорода, согласно которой ядра находятся в полюсах эллипсоида, а два электрона вращаются по его малому экватору (т. е. плоскость вращения перпендикулярна линии, проходящей через ядра). При вращении электроны находятся всегда в диаметрально противоположных положениях. Кинетическая энергия Е_кин = ^hω/₂ (где ω — частота вращения) квантуется, так как квантуется момент импульса системы, а следовательно, и частота ω.

Другая динамическая модель молекулы Н₂ была предложена Ленгмюром в 1920 г., согласно которой электроны совершают колебательные движения по незамкнутым траекториям (рис. 2, а).

Рис. 2. Динамические модели молекулы водорода; а — по Ленгмюру; б — по Бору-Кэмблу-Паули (модель 'перекрещивающихся орбит'); в — по Зоммерфельду-Гейзенбергу

Довольно распространенной в начале 20-х годов была модель "перекрещенных" орбит (crossed-orbit model), рассмотренная в работах Кэмбла, Бора, Паули, Борна, Ниссена, Ван Флека и Крамерса. Траектории электронов в атоме Не и в молекуле Н₂, постулированные в такой модели, показаны на рис. 2, б. Расчеты Ван Флека и Крамерса показали, что орбиты должны перекрещиваться под углом 57,7°-58,2°, кроме того, существует прецессия орбит вокруг оси z. В ионе Н⁺₂ электрон может двигаться по обеим орбитам попеременно. Квантовые условия Бора-Зоммерфельда требуют при этом, бы результирующий момент импульса системы равнялся ^h/_2π и ее средняя кинетическая энергия была h(ω_n+¹/₂ ω_k), где ω_n — круговая частота обращения электрона по n-й орбите, а ω_к — частота прецессии k-й орбиты вокруг оси z.