Осенью 1806 года русская армия в составе двух корпусов Беннигсена и Буксгевдена выступила на помощь Пруссии, наконец решившейся объявить войну Наполеону. А. И. Остерман-Толстой, будучи уже в чине генерал-лейтенанта, был назначен начальником 2-й пехотной дивизии в корпусе Беннигсена. В Польше русские войска получили известие о том, что от союзной армии, гордившейся традициями Фридриха Великого, остались лишь жалкие обломки. В Пултуске русских генералов, в их числе был и Остерман-Толстой, встретил король Пруссии, просивший со слезами на глазах защиты от «корсиканского чудовища», которое, покончив с пруссаками, уже двигалось навстречу русским войскам, угрожая отрезать их от собственной границы. По этому поводу правительственный манифест от 18 ноября гласил: «Меч, извлеченный честью на защиту союзников России… с большею справедливостью должен обратиться в оборону собственной безопасности Отечеству». 7 декабря Остерман принял командование над авангардом корпуса Беннигсена и должен был первым встретить французов у Чарнова.

Прибыв в назначенное место, его 5-тысячный отряд оказался лицом к лицу со всем корпусом маршала Даву, уже прочно закрепившимся на противоположном берегу рек Нарева и Вкры, сливавшихся у Чарнова. В ответ на донесение о многочисленности неприятеля Остерман-Толстой получил приказ препятствовать его переправе через реку, пока русские войска не успеют собраться у города Пултуска. Авангард Остермана превратился в арьергард, жертвовавший собой для спасения армии.

В ожидании боя, следя за действиями французов на другом берегу, Остерман-Толстой скрывал от своих подчиненных тревожные мысли, давно не дававшие ему покоя. Несмотря на чин генерал-лейтенанта и назначение начальником дивизии, он заново готовился принять боевое крещение после пятнадцатилетнего перерыва со времени своего последнего участия в бою под Мачиной в то время, как рядом с ним и под его командованием находились люди, которые первыми врывались в ворота Праги, топили шведские суда при Роченсальме, вместе с Суворовым воевали в Италии и Швейцарии, поражали французов под Кремсом и Шенграбеном. Недостатка в личном мужестве он не испытывал, но сумеет ли он распоряжаться своими более опытными соратниками, имея дело с таким противником, как наполеоновская армия? Не сомневаются ли его подчиненные в своем начальнике при виде его генеральского мундира без орденов, знаков воинской доблести? Не осуждают ли за то, что его боевой путь был таким ровным? И ему самому казалось странным, что его, с детства мечтавшего о подвигах на поле чести, будто бы сама судьба уводила в сторону от них.

Четверо суток стояли войска Остермана у Чарнова в ожидании боя. Утром 11 декабря они оделись в парадную форму, готовясь к встрече с фельдмаршалом Каменским, обещавшим приехать в арьергард. Тем временем на правом берегу появились главные силы неприятеля во главе с самим Наполеоном. Русские воины не подозревали, что французский император в тот же день подарил маршалу Даву честь разбить их маленький отряд и уже поздравил маршала с победой.

Скрывая начавшиеся передвижения, французы весь день жгли сырую солому, отчего на реке стояла завеса густого дыма, при виде которой Остерман насторожился. Беспокойное ожидание не оставляло его и с наступлением вечерних сумерек. Когда же справа за рекой неожиданно загорелось село Помихово, он сразу догадался, что это был сигнал к атаке. Внезапность ночного нападения противнику не удалась. Когда неприятельская артиллерия открыла огонь, русские войска уже давно стояли в боевом порядке, а Остерман на лошади разъезжал между ними с сосредоточенным видом, мысленно спрашивая себя: правильно ли он занял позицию и откуда неприятель поведет первую атаку, так как в кромешной мгле разглядеть что-либо было почти невозможно. Услыхав со стороны реки крики и шум рукопашной схватки, Остерман понял, что егеря, рассыпанные в прибрежных кустах перед фронтом, уже вступили в бой с многочисленным неприятелем. Он велел приказать им отходить под прикрытие русских батарей, стоявших на высотах. Когда колонны французов сделались различимыми в темноте, они были сначала остановлены картечью, а затем отброшены энергичным штыковым ударом.

После двух отбитых атак неприятель усилил натиск. «На протяжении двух верст кипел батальный огонь пехоты, как барабанная дробь, — писал очевидец, — огоньки ружейных выстрелов сверкали в ночном мраке мириадами искр… Гром орудий ревел без умолку; ядра и пули с визгом резали ночной воздух. Смерть невидимо носилась на всем пространстве боя и каждую минуту поглощала новые жертвы». Французы ломились с фронта, одновременно пытаясь охватить войска Остермана с флангов, но все их усилия разбивались о гранитную стойкость русских войск и умелые распоряжения их начальника.

Остерман-Толстой не раз водил в атаку батальоны Павловского гренадерского полка. Если прежде, тая беспокойные мысли, он придавал своему лицу бесстрастное и надменное выражение, то теперь он не мог сдержать оживления при виде успешных действий его отряда. Полученное от пленных известие о присутствии у Чарнова самого Наполеона с главными силами, его не только не сразило, но обрадовало: в течение десяти часов наполеоновские войска были бессильны сломить сопротивление русского арьергарда.

Остерман-Толстой так же, как и его подчиненные, окрыленный успехом, чувствовал небывалый прилив сил и желание продолжать бой. Однако здравый смысл подсказывал ему, что до рассвета его отряд, задержавший на сутки противника, должен покинуть поле боя, избежав в ночи преследования. В донесении от 17 декабря Остерман писал: «…Неприятель почувствовал, что, невзирая на превосходство сил своих, нет средств нас истребить, отошел в деревню и начал бомбами и брандскугелями нас тревожить, а я, не имея надобности держаться, пошел в Насельск и более не был преследуем». Сами же французы так оценили действия русского арьергарда: «Граф Остерман маневрировал как настоящий военный, а Войско его сражалось с великим мужеством и твердостию».

Через три дня в сражении у Пултуска Остерману было вверено командование левым крылом русской армии. Исход боя решили его войска. Голодные, измученные, в рваной одежде, проваливаясь по колено в грязь со снегом, они подоспели навстречу корпусу маршала Ланна, прорвавшему фронт, и, преградив ему дорогу, сами перешли в наступление. Первым пошел в контратаку, закричав «ура!», Остерман-Толстой…

Конечно, военачальник, устремлявшийся в бой чуть ли не с каждым полком, входившим в его дивизию, был явлением необычным. Остерманом руководило не только молодчество и «живость характера», отличаемая современниками. Он стремился утвердиться в армии, где в течение долгих лет был лишен возможности проявить себя и, дослужившись до чина генерал-лейтенанта, был почти неизвестен войскам, привыкшим к именам Багратиона, Милорадовича, Дохтурова, Платова… Не подвергнув себя опасностям, которые преодолевали, продвигаясь по службе, его «знаменитые сверстники», он не считал себя вправе требовать от подчиненных того, чего не испытал сам. Опасаясь прозвища «паркетного генерала», пользующегося милостями судьбы, он шел в бой как рядовой воин, тем самым давая понять, что звание солдата он ставит выше богатства и графского титула.

Его мужество, благородство и честность в конце концов привлекли к нему сердца его подчиненных, которым он и сам платил искренней привязанностью. Остерман не жалел своих средств, чтобы прокормить солдат, голодавших всю кампанию 1806–1807 годов. Не размышляя, он отдал свою дорожную коляску смертельно раненному под Пултуском полковнику Давыдовскому, увидев его лежащего на снегу, и отправил в ней в Россию. Безразличный к мнениям высшего света, Остерман радовался, услышав, как солдаты стали называть его между собою «наш граф».

«Своего графа» они дважды спасали от неминуемого плена, когда, потеряв осторожность по причине «врожденной запальчивости» и недостатка зрения, он вырывался в атаках далеко вперед. По воспоминаниям Ф. Н. Глинки, в сражениях Остерман носил очки, но, обманутый зрением, нередко «заезжал в линию стрелков французских, хозяйничая у неприятеля как дома». Когда в Прейсиш-Эйлауском побоище, вновь командуя левым крылом, генерал оказался в окружении неприятеля, его отбили гренадеры Павловского полка. Портрет их командира полковника Мазовского украшал кабинет Остермана, который, показывая его всем посетителям, говорил: «Вот мой благодетель: он спас мою честь в сражении под Прейсиш-Эйлау».