Современная квантовомеханическая теория химической связи учитывает частичную делокализацию не только p-, но и s-электронов, наблюдающуюся в любых молекулах. Вообще говоря, это не нарушает аддитивности энергий молекул.

  В подавляющем большинстве случаев суммарный спин валентных электронов в М. равен нулю, т. е. спины электронов попарно насыщены. М., содержащие неспаренные электроны — радикалы свободные (например, атомный водород Н^·· , метил CH·^·₃ ), обычно неустойчивы, т. к. при их соединении друг с другом происходит значительное понижение энергии вследствие образования валентных связей. Наиболее эффективным методом изучения строения свободных радикалов является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

  Электрические и оптические свойства молекул. Поведение вещества в электрическом поле определяется основными электрическими характеристиками М. — постоянным дипольным моментом и поляризуемостью. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в М., т. е. электрическую асимметрию М. Соответственно М., имеющие центр симметрии, например H₂ , лишены постоянного дипольного момента; напротив, в HCl электроны смещены к атому Cl и дипольный момент равен 1,03 D (1,03×10^-18 ед. СГС). Поляризуемостью характеризуется способность электронной оболочки любой М. смещаться под действием электрического поля, в результате чего в М. создаётся индуцированный дипольный момент. Значения дипольного момента и поляризуемости находят экспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости . В случае аддитивности свойств М. дипольный момент М. может быть представлен суммой дипольных моментов связей (с учётом их направления), то же относится к поляризуемости М.

  Оптические свойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрическом поле световой волны — тем самым они определяются поляризуемостью М. вещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяние света, оптическая активность и другие явления, изучаемые молекулярной оптикой — разделом физической оптики, посвященным изучению оптических свойств вещества.

  Магнитные свойства молекул. М. и макромолекулы подавляющего большинства химыических соединений диамагнитны (см. Диамагнетизм ). Магнитная восприимчивость М. (c) в ряде органических соединений может быть выражена как сумма значений c для отдельных связей; однако аддитивность c выполняется хуже, чем аддитивность поляризуемостей a. И c, и a определяются свойствами внешних электронов М.; эти две величины связаны одна с другой.

  Парамагнитны М., обладающие постоянным магнитным моментом (см. Парамагнетизм ). Таковы М. с нечётным числом электронов во внешней оболочке (например, NO и любые свободные радикалы), М., содержащие атомы с незамкнутыми (незаполненными) внутренними оболочками (переходные металлы и др.). Магнитная восприимчивость парамагнитных веществ зависит от температуры, т. к. тепловое движение препятствует ориентации магнитных моментов в магнитном поле. Строение парамагнитных М. эффективно изучается методом ЭПР.

  Атомные ядра элементов, у которых атомный номер или массовое число нечётны, обладают ядерным спиновым парамагнетизмом. Для таких ядер характерен ядерный магнитный резонанс (ЯМР), спектр которого зависит от электронного окружения ядер в М. Поэтому спектры ЯМР служат источником очень подробной информации о строении М., в том числе и весьма сложных, например белков (см. также Ядерный квадрупольный резонанс , Магнетизм , Магнетохимия ).

  Спектры и строение молекул. Электрические, оптические, магнитные и другие свойства М. в конечном счёте связаны с волновыми функциями и энергиями различных состояний М.; через них выражаются и электрический дипольный момент, и магнитный момент, и поляризуемость, и магнитная восприимчивость. Прямую информацию о состояниях М. и вероятностях перехода между ними дают молекулярные спектры .

  Частоты в спектрах, соответствующих вращательным переходам, зависят от моментов инерции М., определение которых из спектроскопических данных позволяет получить наиболее точные значения межатомных расстояний в М.

  Общее число линий или полос в колебательном спектре М. зависит от её симметрии. Частоты колебаний, наблюдаемые в спектрах, определяются, с одной стороны, массами атомов и их расположением, с другой — динамикой межатомных взаимодействий. Теория колебаний многоатомных М. соответственно опирается на теорию химического строения и классическую механику связанных колебаний. Исследование колебательных спектров позволяет сделать ряд выводов о строении М., о межатомных и межмолекулярных взаимодействиях, изучать явления таутомерии, поворотной изомерии.

  Электронные переходы в М. характеризуют структуру их электронных оболочек, состояние химических связей. Спектры М., обладающих большим числом сопряжённых связей, характеризуются длинноволновыми полосами поглощения, попадающими в видимую область. Вещества, построенные из таких М., обладают цветностью, к ним относятся все органические красители. Изучение электронно-колебательных спектров М. необходимо для понимания естественной и магнитной оптической активности.

  Молекулы в химии, физике и биологии. Понятие о М. — основное для химии, и большей частью сведений о строении и функциональности М. наука обязана химическим исследованиям. При химической реакции происходит превращение одних М. в другие. Для такого превращения обычно необходима некоторая избыточная энергия М. — энергия активации (см. Кинетика химическая ). В акте химического взаимодействия М. проходят через конфигурацию т. н. активированного комплекса, или переходного состояния М. Характер и скорость химической реакции определяются этим состоянием, в свою очередь зависящим от строения взаимодействующих М. Химия решает две главные задачи, относящиеся к М., — устанавливает строение М. на основании химических реакций и, наоборот, на основе строения М. определяет ход реакций. Широкая совокупность важнейших проблем современной химии, в том числе и нерешённых, сводится к теории химической реакционной способности. Исследование этих проблем требует применения как теоретических методов квантовой химии, так и экспериментальных данных, получаемых химическими и физическими методами.

  Физические явления, определяемые строением и свойствами М., изучаются молекулярной физикой . Термодинамические свойства любого вещества, построенного из М., в конечном счёте выражаются через значения энергий всех возможных состояний М., находимых из спектроскопических данных. Строение М. и межмолекулярные взаимодействия ответственны за равновесные свойства вещества. То же относится к неравновесным, кинетическим, свойствам. Установление равновесия требует некоторого времени — времени релаксации . При быстрых изменениях состояния вещества равновесие может не успеть установиться. Эти явления наблюдаются, например, при прохождении ультразвука через вещество и сказываются на поглощении и дисперсии звуковых волн (см. Молекулярная акустика ). Равновесие устанавливается в результате взаимодействия М. при их соударениях в газе и жидкости, в результате поглощения и излучения света и т. д. Время релаксации М. в конденсированной среде существенно зависит от температуры, с ростом которой увеличивается подвижность М. В ряде случаев М. в жидкости практически утрачивают свою подвижность ещё до кристаллизации: происходит стеклование вещества. Подвижностью М. определяются способность веществ к диффузии , их вязкость , теплопроводность и т. д. Непосредственное изучение подвижности М., определение времён релаксации проводятся методами поглощения и дисперсии электромагнитных волн, ЯМР, ЭПР и другими способами.