Хотя квант действия был введен, как и в волновой механике, при сопоставлении распространяющейся волны с движущимся атомом, ситуация здесь несколько иная, ибо в случае газа, заключенного в сосуд определенного размера, физически возможны только стационарные волны, находящиеся в резонансе с размерами сосуда (в согласии с принципами квантования в новой механике). Поэтому сначала необходимо подсчитать число этих стационарных соединений, затем рассчитать возможное распределение атомов по этим состояниям с заданной полной энергией.
Для сосуда макроскопических размеров, а это единственно реальный случай, стационарные состояния из-за малой величины постоянной Планка представляют собой дискретный, но очень тесно расположенный набор. Поэтому практически можно считать, что этот набор состояний непрерывен и, следовательно, справедлива статистическая механика. Этим и объясняется успех старых статистических методов. Тем не менее можно показать, что введение кванта действия в явления микроскопического Масштаба становится существенным. Прежде всего это позволяет установить постоянную энтропии.
В классической статистической механике постоянная энтропии бесконечна, что выглядит весьма странно и, как мы теперь знаем, оказывается результатом легкомысленного пренебрежения квантом действия, обязательным элементом устойчивости физического мира. Правда, некоторые думают, что можно обойти эту трудность, заявляя, что, поскольку постоянная энтропии является в термодинамике произвольной постоянной, нет ничего страшного в том, что она бесконечна! Квантовая теория позволяет нам приписать энтропии конечное значение и вычислить ее как функцию постоянной Планка. При этом видно, что величина постоянной энтропии существенно входит в расчет равновесия между паром и его конденсатом, а это позволяет нам количественно проверить предсказания квантовой теории.
Чтобы развить квантовую статистическую механику, необходимо вычислить ряд распределений атомов или Других элементов данной системы по различным возможным квантовым состояниям и, отвечая на этот вопрос, мы должны принять во внимание, что соображения, развитые в предпоследней главе, играют здесь важную роль. Мы уже видели, что тождественность одинаковых частиц заставляет нас считать два распределения, отличающиеся только перестановкой двух одинаковых частиц, совпадающими. Этот новый способ подсчета распределений дает результаты, в принципе сильно отличающиеся от результатов статистики Больцмана – Гиббса. Но он дает еще больше: нумеруя наши распределения, необходимо учесть, подчиняются или не подчиняются наши элементы принципу Паули, т е. если их волновые функции антисимметричны, то в одном состоянии может находиться самое большее один элемент. Если, наоборот, они не подчиняются принципу Паули, т е. их волновые функции симметричны, то ничто не ограничивает число этих элементов в каждом возможном состоянии. Поэтому в каждом из этих случаев подсчет следует проводить совершенно различным образом. В первом случае получается статистика Ферми – Дирака, которую можно с таким же успехом назвать статистикой Паули, ибо она потенциально заключена в принципе Паули. Во втором случае мы имеем статистику Бозе – Эйнштейна, потенциально содержащуюся в наших первых работах по волновой механике.
Эти две новые статистики асимптотически переходят в классическую статистику при стремлении величины hк нулю, как и следовало a priori ожидать. Если развить две термодинамики, соответствующие этим двум статистикам, то мы получим две теории, несколько отличные друг от друга, которые также перейдут в классическую термодинамику, если считать, что hбесконечно малая величина. Если для каждого из этих случаев вывести законы идеального газа, то мы получим законы, отклоняющиеся от классических в противоположных направлениях. Так, например, в одном случае газ более сжимаем, а в другом – менее сжимаем, чем следует из закона Мариотта – Гей-Люссака. К сожалению, для газов при обычных условиях эти отклонения необычайно малы. По этой причине обнаружить их совершенно невозможно, тем более, что реальные газы далеки от идеальности, и отклонения от закона Мариотта – Гей-Люссака, возникающие из-за других причин (взаимодействие между молекулами, конечный объем самих молекул и т д.), совершенно маскируют эффекты статистик. Поэтому новые статистики не находят своего Подтверждения при изучении реальных газов.
Однако, к счастью, для каждой из них существует важный объект, на котором можно доказать их справедливость. Для статистики Бозе – Эйнштейна – это излучение черного Тела. Для статистики Ферми – Дирака – случай электронов в металле. Скажем несколько слов о каждом из них.
Мы видели, что фотоны не подчиняются принципу Паули, поэтому ничто не мешает любому числу фотонов пребывать в одном и том же состоянии. Фотонный газ подчиняется, таким образом, статистике Бозе – Эйнштейна. Далее, равновесное излучение в изотермическом замкнутом объеме вполне можно рассматривать как фотонный газ, с той лишь разницей, что, поскольку стенки сосуда поглощают или испускают излучение, число фотонов не обязательно остается постоянным. Применяя статистику Бозе – Эйнштейна к равновесному излучению, мы очень легко получим планковский закон спектрального распределения. Поскольку формула Планка надежно подтверждается экспериментально, то мы получаем здесь замечательное подтверждение и статистики Бозе – Эйнштейна. И это подтверждение очень убедительно, ибо ни классическая статистика, ни статистика Ферми – Дирака не позволяют получить Правильного спектрального распределения фотонов равновесного излучения.
Статистика Ферми – Дирака нашла замечательное подтверждение в электронной теории металлов. Еще в старой электронной теории Друде и Лоренц, нашли объяснение ряда свойств металлов, например, их способности проводить тепло и электричество. Они предположили, что атомы в металле частично ионизованы, причем в результате этой ионизации внутри металла образуется газ из свободных электронов. Применив к этому электронному газу методы статистической механики, они сумели удовлетворительно объяснить большинство свойств металлов.
Однако в этой теории еще оставалось много трудностей, Самая большая была связана с удельной теплоемкостью металлов, которая из-за наличия внутри металла свободных электронов должна была быть во много раз больше, чем это есть в действительности.
Развитие новой статистики позволило Зоммерфельду разрешить некоторые из этих трудностей. Поскольку электроны подчиняются принципу Паули, они должны описываться статистикой Ферми – Дирака. Простой численный расчет показывает, что условия, в которых находятся электроны внутри металла, весьма отличаются от условий существования атомов обычного газа. Для этих последних результаты, полученные с помощью статистики Ферми – Дирака, не сильно отличаются от результатов, которые дает классическая статистика. Что же касается электронов внутри металла, то там, наоборот, статистика Ферми приводит к иным результатам, чем статистика Больцмана.
Это различие – прямое следствие необычайно малой массы электрона по сравнению с массой атома. Если предположить, что справедлива квантовая статистика, то нужно пересмотреть теории Друде и Лоренца. Это и сделал Зоммерфельд. Он сохранил правильные результаты старой теории, внеся в них поправки, и разрешил большое число возникших в ней трудностей. Например, он легко объяснил, исходя из положений статистики Ферми – Дирака, почему свободные электроны не вносят заметного вклада в теплоемкость металлов и, следовательно, почему их теплоемкость почти не отличается от теплоемкости, найденной без учета свободных электронов. Таким образом, устранялось основное ошибочное предсказание старой теории. Многие теоретики, среди которых мы упомянем Леона Бриллюэна, Феликса Блоха и Пайерлса, встали на путь, указанный работой Зоммерфельда, и в значительной степени развили первые результаты. Это – самостоятельная важная область физики, о которой из-за ограниченного объема этой книги мы, к сожалению, не можем больше говорить. Мы лишь заметим, что наряду с этими блестящими результатами еще остаются кое-какие неясности.
